[发明专利]一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法

说明书

本发明提供了一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)将含有多元胺的金属有机骨架混合液与醇混合，得到分散液；2)将步骤1)得到的分散液利用喷涂技术喷涂在基膜上，使得基膜表面形成一层均匀的金属有机骨架层；3)利用喷涂技术将多元酰氯溶液喷涂在步骤2)中制备的金属有机骨架层表面，利用界面聚合反应生成聚酰胺层固定金属有机骨架，得到薄膜复合膜。本发明将喷涂技术应用在金属有机骨架薄膜复合膜的构建中，克服了金属有机骨架薄膜复合膜制备难以大规模化和重复性差的问题，可以制备出有着较薄功能层且有优秀染料截留性能的金属有机骨架薄膜复合膜，制备的MOF薄膜复合膜有着很高的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及过滤膜领域，尤其涉及一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法。

背景技术

金属有机骨架，是一种多孔材料，由金属离子和有机配体的配位键自组装结合而成，有很多突出的优势，例如高的比表面积，易于灵活调节的主体结构和孔道直径等。由于其具有的优秀性质，金属有机骨架(MOF)在大量领域有着不俗的应用前景，例如药物传递、气体储存、催化剂和传感器等。

在物质分离领域，膜分离有着他们独特的优势，比如绿色环保、能量消耗低。与此同时，分离的性能好坏和通量的大小是膜分离使用者最关心的性能。为了在保证物质分离性能的同时尽可能的提高通量，薄膜复合膜应运而生，其主体结构由两部分组成：多孔的聚合物膜作为基底保证高通量，表面的致密层用于保证分离性能。金属有机骨架(MOF)很适合用作薄膜复合膜的功能层并且在染料截留、气体分离等物质分离领域有着不俗的应用前景。而最常见的制备MOF膜的方法是溶剂生长法，即在反应釜中放入含有金属离子和有机配体的溶液和基底，在高温高压的环境下生长一段时间从而在基底上长出一层MOF层作为功能层。但是，这种方法有很大的局限性，例如重复性差和很难制备大面积等不可忽视的缺陷，而且一般会很厚，可能到十几微米。其他的方法例如二次生长法和反扩散法可以得到一层薄的致密的MOF层，但是仍然无法解决重复性的问题。虽然有很多前沿的方法例如快速电流驱动法和化学气相沉积法可以制备MOF薄层而且重复性较好，但是其高昂的成本和繁琐的步骤以及仪器的要求使得其在工业化应用有十分大的局限性。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜及其制备方法以及金属有机骨架的制备方法，可制备得到较大面积的薄膜复合膜，且具有可重复性，制备方法简单。

本发明提供了一种金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将含有多元胺的金属有机骨架混合液与醇混合，得到分散液；

2)将步骤1)得到的分散液利用喷涂技术喷涂在基膜上，使得基膜表面形成一层均匀的金属有机骨架层；

3)利用喷涂技术将多元酰氯溶液喷涂在步骤2)中制备的金属有机骨架层表面，利用界面聚合反应生成聚酰胺层固定金属有机骨架，得到薄膜复合膜。

本发明通过喷涂的手段将一层金属有机骨架(MOF)均匀的铺在基膜上，然后使用界面聚合的方法形成一层薄界面聚合层将MOF固定在上面，从而得到一张大面积的金属有机骨架作为功能层的薄膜复合膜。由于喷涂技术是将液体分散成均匀且微细的雾滴后施涂于被涂物表面，所以这种方法的重复性很好，制备的薄膜复合膜有着很好的重复性。在金属有机骨架薄膜复合膜领域，与传统的方法相比，该方法具有可重复性高，可大规模制备，成本低廉等诸多优势。与此同时，该制备方法得到的功能层也能保持致密，因为喷涂技术产生的雾滴可以均匀的将金属有机骨架平铺在基底表面，因此通过参数的调整，解决了金属有机骨架分布不均一的问题。

在本发明中，所述含有多元胺的金属有机骨架混合液为含有多元胺的金属有机骨架的合成母液或者将一定量的金属有机骨架固体粉末分散在一定质量分数的多元胺溶液中所得到的混合液。