[发明专利]一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法

说明书

本发明涉及的耐热酚醛气凝胶的制备方法，包括：S1、合成硼改性酚醛树脂；S2、将硼改性酚醛树脂与固化促进剂、溶剂混合，得到酚醛树脂溶液；S3、将酚醛树脂溶液在密闭条件下凝胶化，得到酚醛湿凝胶；S4、将酚醛湿凝胶进行常压干燥，得到耐热酚醛气凝胶。采用溶胶‑凝胶‑常压干燥工艺制备耐热酚醛气凝胶，通过硼改性，得到的酚醛气凝胶具有高耐热、高网络骨架强度等优点，该制备方法采用的原材料均为通用化工原料，价格低廉；制备过程中不需要加入固化剂六次甲基四胺，从而固化过程中无氨气放出，操作环境友好。

技术领域

本发明涉及一种耐热酚醛气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶是由凝胶颗粒相互连接而构建的多孔三维网络结构，由于其具有低密度、高孔隙率、大比表面积和低导热系数等特点，广泛应用于吸附、分离、催化、能量转化与贮存等领域。酚醛气凝胶是以酚醛聚合物分子链构成凝胶网络的多孔、有机材料。酚醛树脂具有耐热、高残炭、阻燃等特点，酚醛气凝胶在烧蚀过程中注入边界层产生热阻塞效应，且热解碳层通过反向辐射效应耗散热量。进一步由于酚醛气凝胶及其热解所得的碳气凝胶导热系数较低，可以使之在较长时间里产生隔热效果。因此，酚醛气凝胶在航空航天高温环境下具有广泛应用前景的高温隔热和防热材料。

酚醛气凝胶最常见的制备方法是从间苯二酚和甲醛出发，加入碳酸钠等催化剂，采用溶胶-凝胶-干燥工艺而制备得到。此外也可以采用酚醛树脂合成酚醛有机气凝胶，目前多报道的酚醛树脂为线性酚醛树脂，通过加入固化剂六次甲基四胺，发生凝胶固化反应，然后干燥而制得。尽管酚醛气凝胶的制备已经有相当多的文献专利报道，但目前仍然存在一定的问题：(1)成本高、制备工艺流程复杂、污染环境：在传统的酚醛气凝胶制备过程中，多采用超临界干燥的制备工艺，但该干燥工艺均存在成本高、操作复杂、安全系数低等缺点；此外采用间苯二酚类原材料，其原材料价格高，给应用推广带来了不便；而采用线性酚醛为原材料时，由于线性酚醛自身无法交联固化，需要加入固化剂六次甲基四胺，而六次甲基四胺在固化过程中会放出氨气，给气凝胶制备环境带来污染。(2)由于酚醛树脂分子结构自身的特点，如亚甲基易断裂、酚羟基易氧化等，通过有机无机杂化技术，在酚醛树脂中引入硅、硼、锆等元素，可以有效地改善酚醛树脂的耐热性能，但如何将有机无机杂化的酚醛树脂制备成气凝胶，仍有待技术突破。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高网络骨架强度的耐热酚醛气凝胶的制备方法，该方法成本低、环境友好、制备工艺简单。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐热酚醛气凝胶的制备方法，所述制备方法如下：

S1、合成硼改性酚醛树脂；

S2、将所述硼改性酚醛树脂与固化促进剂、溶剂混合，得到酚醛树脂溶液；

S3、将所述酚醛树脂溶液在密闭条件下凝胶化，得到酚醛湿凝胶；

S4、将所述酚醛湿凝胶进行常压干燥，得到耐热酚醛气凝胶。

进一步地，所述硼改性酚醛树脂的合成方法为：将苯酚、甲醛、催化剂、以及硼酸按一定比例投入反应器中，升温到80-100℃，反应4-6小时，然后减压蒸馏脱水，得到所述硼改性酚醛树脂。

进一步地，所述苯酚、所述甲醛、以及所述硼酸的摩尔比为1:1.5-2.5:0.05-05。

进一步地，所述催化剂为氧化锌、氯化锌、以及氧化镁中的一个，所述催化剂与所述苯酚的重量比为0.5％-3％:1。

进一步地，所述固化促进剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，所述固化促进剂与所述硼改性酚醛树脂重量比为3％-20％:1。

进一步地，所述溶剂为醇类溶剂，包括乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇的一种或多种，所述溶剂与所述硼改性酚醛树脂重量比为1-4:1。

进一步地，所述密闭条件下凝胶化的条件为：温度60-80℃，时间24-48小时。