[发明专利]一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法，方法包括：将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。本发明通过采用磁力搅拌方式不仅可最大程度的保持前驱体的形貌，获得具有前驱体可控形貌的改性富锂锰复合正极材料，还可使掺杂剂溶解在溶剂中，实现均匀掺杂，达到结构调控和共掺杂双改性的目的，从而提高复合正极材料的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池在新能源工业的发展中起着重要作用，被认为是电子产品，电动汽车和混合动力汽车最有前途的储能设备。由于商业电极材料的特定容量受到限制，现有商业锂离子电池的能量和功率密度无法满足日益增长的需求。富锂锰基正极材料由于其高比容量(250mAh g^-1)、高比能量(900Wh Kg^-1)和低成本而被认为是下一代锂离子电池最有前途的正极材料之一。然而，富锂锰正极材料在首次循环过程中，由于Li⁺和O^2-的同时去除，导致不可逆的大容量损失和低库伦效率；低的电子和Li⁺电导率造成差的倍率性能。此外，富锂锰正极材料在长期循环过程中，本体层状结构会逐渐转变为尖晶石结构，这种结构的不可逆转变会导致容量衰减和电压衰减。这一系列的问题阻碍了富锂锰正极材料的实际应用。

为了解决这些问题，许多改性策略已经被应用并实现了性能改进。用碳材料、导电聚合物、惰性氧化物、氟化物和磷酸盐等进行表面包覆改性，可阻止电解液与正极材料接触，提供出色的电化学性能，但需要额外的步骤，从而导致生产成本增加；对颗粒形状进行工程设计能够增强电化学性能，如片状、管状、球状等，但该方法大规模生产难度大；相反，离子掺杂容易提高正极材料的电化学性能，而无需过多的处理步骤和成本。通常，存在三个掺杂位点：过渡金属位、锂位和氧位。目前大多数研究主要集中在过渡金属位，引入Al、Fe、Cr等离子可通过抑制副反应，防止结构退化和增强热稳定性来改善富锂层状氧化物的循环稳定性。锂位掺杂是以半径较大的碱金属Na⁺、K⁺等为主，锂层中较大的掺杂离子可以在去锂化后用作支柱，起到稳定结构的作用；同时，由于锂层间距的扩大，掺杂较大的外来离子可改善离子扩散动力学，进而改善正极材料的倍率性能。此外，一些阴离子掺杂，例如F^-、S^2-和P聚阴离子替代O^2-，可以将过渡金属离子固定在过渡金属层中，有利于稳定层状结构，改善正极材料的电化学性能。

关于上述掺杂主要集中在过渡金属位、锂位和氧位的单掺杂，关于共掺杂的研究却鲜有报道，尤其是阴阳离子共掺杂，这可以保持阳离子和阴离子的优势，实现性能改善的协同效应。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法，该富锂锰复合正极材料具有较好的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。

本发明提供了一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；

所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。

优选地，所述钠盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、硫化钠和磷酸钠中的一种或多种；

所述钾盐选自碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾、氟化钾、氯化钾、硫化钾和磷酸钾中的一种或多种；