[发明专利]一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶的制备方法

说明书

本发明公开一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特点是利用碳纳米材料的高强度、优异的耐磨自润滑性及易于功能化修饰的特性，在其表面引入羧基基团，并将其与聚乙烯醇复合制备聚乙烯醇/碳纳米材料复合水凝胶，采用冷冻解冻交联方法初步成型凝胶试样，随后通过退火处理增强其分子间氢键作用及交联程度，进一步将其浸泡于盐水溶液中以使其与金属离子形成络合键合作用，从而构建多重网络结构，并有效发挥碳纳米粒子优异的增强作用，从而大幅提升聚乙烯醇水凝胶力学强度及耐磨自润滑性。

技术领域

本发明涉及一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶的制备方法，属于高分子材料制备领域。

背景技术

聚乙烯醇水凝胶无毒性，生物相容性优良，机械性能及抗疲劳性能优异，近年来在生物医学工程领域愈发受到重视，如人工软骨材料、组织工程支架、生物传感器、生物医用海绵等，同时对其力学强度、耐磨自润滑性等提出更高要求。Zhang等人，BiomedicalMaterials,2011,6(5):055008，采用冷冻-解冻法制备了聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CS)水凝胶，该水凝胶的溶胀率及拉伸强度分别达到1200％及2.2MPa，同时该水凝胶具有与CS相似的抗菌特性。Mansur等人，Chemical Engineering Journal.2008,137(1):72-83，采用溶胶-凝胶和发泡法制备了聚乙烯醇/壳聚糖/生物活性玻璃水凝胶，其压缩强度可达2.5MPa，具有层次性分布的网孔，且生物相容性良好，可用于松质骨骼替代材料。Jiongrun Chen等人，Carbon,2017,111:18-27，通过将环糊精接枝于氨基改性的石墨烯上，并将其引入聚乙烯醇基体中，制备石墨烯/聚乙烯醇有机/无机互穿水凝胶，结果表明其拉伸强度、断裂伸长率、压缩模量分别达到2.0MPa、875％、0.9MPa，且材料同时具备较好的细胞相容性。Zhang等人，Journal of Materials Chemistry,2011,21(28):10399-10406，在聚乙烯醇水溶液中引入0.8wt％的氧化石墨烯(GO)，通过冷冻解冻法制备了聚乙烯醇/GO纳米复合水凝胶，分析表明聚乙烯醇链羟基与GO片层上的羟基、羧基之间存在氢键作用，具有较好的应力耗散效果，使复合水凝胶的拉伸强度提高了132％，同时保持了聚乙烯醇原有的生物相容性。然而，所报道文献对聚乙烯醇力学强度提升幅度较小，仍不能满足生物医学工程应用对其力学强度的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特点是利用碳纳米材料的高强度、优异的耐磨自润滑性及易于功能化修饰的特性，在其表面引入羧基基团，并将其与聚乙烯醇复合制备聚乙烯醇/碳纳米材料复合水凝胶，通过冷冻解冻交联方法初步成型凝胶试样，随后通过退火处理增强其分子间氢键作用及交联程度，进一步将其浸泡于盐水溶液中以使其与金属离子形成络合键合作用，从而构建多重网络结构；在碳纳米粒子表面引入羧基还可增强其与聚乙烯醇分子间作用及界面相容性，实现其在基体中的良好分散，发挥碳纳米粒子优异的增强作用，从而大幅提升聚乙烯醇凝胶力学强度及耐磨自润滑性。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。

高强耐磨聚乙烯醇水凝胶制备主要原料配方组分为：

其中，聚乙烯醇聚合度为400～3000，醇解度为75～99％；

碳纳米材料为碳纳米管、石墨、石墨烯中的任一种；

含羧基功能化合物为谷氨酸、透明质酸、海藻酸钠、硫酸软骨素、赖氨酸、羧甲基纤维素钠、甘氨酸中的任一种；

金属盐水溶液为质量浓度为5-20％的氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、氯化铝水溶液、氯化锌水溶液中的任一种；

碳纳米材料的表面羧基化改性：