[发明专利]一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种抗重金属污染的催化裂化催化剂，催化裂化催化剂具有核壳结构，核壳结构包括含有催化裂化催化剂成品颗粒的内核，以及含有稀土金属氧化物的外壳。本发明的催化裂化催化剂抗重金属钒污染效果好，将其用于高钒原料油催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。

技术领域

本发明涉及一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界原油的不断重质化、劣质化，在催化裂化工艺中掺炼重油、渣油已成为各国炼油厂提高经济效益的一种手段。然而，重质油中的重金属如V、Ni、Fe、Cu等相对较多，它们会造成催化剂不同程度的中毒。国内的一些原油中V含量一般为几个μg/g，但进口油中V含量更高，可达几十个μg/g。众所周知，V和Ni造成裂化催化剂中毒的主要原因。渣油组分中含有大量的N和V，一般来说，当金属在催化剂表面上的沉积量达到2000～10000μg/g时，催化剂会明显失活，这是提高催化裂化加工掺渣比例的重大障碍。而在平衡剂上钒的含量可以达到7000～11000μg/g。钒在催化裂化过程中以流动性的V₂O₅形态存在，V⁵⁺对沸石晶体结构有破坏作用，会降低催化剂的活性和选择性，即显著增加催化剂消耗，降低平衡剂活性使其远低于装置维持正常运转所需的水平，使得产品质量和产品分布变差，轻质油和液化气收率显著下降，同时也增加H₂和焦炭的产率，严重影响炼油厂的经济效益。

现有的抗重金属(主要是V)催化剂的技术一般是在成型过程中添加抗重金属(主要是V)基质、在载体上进行金属涂层的设计或者制备抗重金属(主要是V)助剂，上述几种方法都具有一定的抗重金属效果。CN1073614C公开了一种含稀土的抗钒中毒的烃类裂化催化剂的制备方法，该方法是将混合稀土溶液用选自氨水、磷酸氢铵或磷酸铵、碳酸铵或者是它们的混合物的一种沉淀剂沉淀后，将其与载体浆液和分子筛浆液混合，然后喷雾干燥成形。该方法工艺简单，且所得催化剂具有良好的抗钒中毒性能。CN1223403C公开了一种新基质型抗重金属的FCC催化剂及其制备方法。这种催化剂含有20～80m％的粘土、5～40m％的粘结剂、1～25m％的金属捕集组分(如草酸稀土)、0～30m％的其他氧化物(如活性氧化铝)、5～40m％的选自晶胞常数为2.432～2.472nm的八面沸石、ZSM-5沸石、β沸石或其混合物。该催化剂具有优良的抗重金属性能，适用于作为裂化Ni、V等含量较高的重油的催化剂。在催化剂成型过程中加入抗重金属基质，虽然能够捕集部分重金属，但是重金属含量过高仍然会造成分子筛的失活，另外抗重金属基质的添加可能会降低催化剂的粘结性能，使得催化剂耐磨损能力下降，导致催化剂磨损寿命下降。

CN201210420981.6公开一种金属捕集剂及其制备方法和应用，金属捕集剂中含有氧化镁、氧化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化镁和至少部分氧化铝形成镁铝尖晶石结构，其中，金属捕集剂的堆积密度为0.85-1.2g/cm³。金属捕集剂具有很好的金属捕集效果，例如，用于高钒重油催化裂化可以在一定程度上减缓钒对裂化催化剂的破坏。但是当重油中的钒含量在5000ppm以上时，该金属捕集剂对钒的捕集效果不佳，且该助剂会稀释主剂的裂化活性，导致产品中汽油和液化气等高价值产品的收率降低。CN201110100491.3公开了一种用于重质油催化裂化过程中的硅载体碳酸镧微球抗钒助剂及其制备方法，当其以助剂形式用于重质油催化裂化过程中时，能降低进料油中钒对系统中催化剂的中毒作用，提高转化效率和轻质烃的收率并具有低的焦炭产率。但是当原料油中的钒含量为5000ppm以上时，该助剂的捕钒效果较差，并且还会影响主剂的活性和产品的分布，导致汽油及液化气等高价值产品的收率降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗重金属污染的催化裂化催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化裂化催化剂抗重金属钒污染效果好，将其用于高钒原料油催化裂化过程时原料油的转化率高，干气和焦炭的选择性低。