[发明专利]一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种多模防伪氟化物纳米颗粒材料及其制备方法。制备该防伪纳米颗粒材料的的成分如下：30Nd/30Yb：NaYF₄@60Yb/0.5Er：NaYF₄@57Yb/3Tm：NaGdF₄@Ln：NaGdF₄@NaYF₄，其中Ln表示10Eu、10Tb、10Eu10Tb、20Ce10Eu、20Ce10Tb或10Ce10Eu10Tb。本发明的防伪材料采用共沉淀法制备。获得的防伪材料可在980nm/808nm激光激发下，在激光聚焦与不聚焦的情况下实现不同颜色的上转换发光，也可在254nm氙灯激发下，实现下转换发光。在防伪领域具有实际的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法，属于材料的技术领域。

背景技术

假冒产品正成为全球市场的一个严重威胁。最近有报道称，2016年假货市场规模约为 1070亿美元，将以14.0％的速度增长，到2021年最终将达到2060亿美元。传统的产品包装技术，包括水印/冲压，数字签名，标准条形码和盒子密封，已经逐渐被取代，因为它们容易复制。荧光打印模式由于其可调和可设计的发射特性，可以保证高水平的安全性和保护有价值的文件。传统的发光材料，如染料分子和量子点，可以产生多色的辐射，但易发生光漂白和明显污染，限制了其在防伪领域的实际应用。作为替代，镧系(Ln3+)掺杂发光材料在紫外线(UV)或近红外(NIR)激光激发下，具有色彩可调发射、发射波段清晰、发光寿命长(微秒至毫秒)和低毒等特点，已被证明是适合隐藏事实数据和防止假冒。最近，Kaczmarek和Deun 制备了各种Ln3+掺杂的核/壳纳米晶组合，即Yb/Ln(Ln＝Er,Ho,Tm):LiLuF4@Ce/Ln(Ln＝Eu, Tb):LiYF4，在980nm近红外激光和/或紫外灯的激励下，产生高效的上转换和下转换发射，在多模防伪中有很好的应用前景。然而，上转化的排放来自于常规的Er3+、Ho3+或Tm3+，这些发射很容易被识别和模仿，并且没有进行关于防伪应用的概念验证实验。

在这项工作中，我们设计了一种新的镧掺杂的核包多壳纳米结构来制造多模高安全性的防伪纳米晶。与之前的报道相比，Er、Tm和Eu/Tb的排放可以通过Nd/Yb:NaYF4@Yb/Er: NaYF4@Yb/Tm:NaGdF4@Ln:NaGdF4@NaYF4(Ln＝Eu,Tb,Eu/Tb,Ce/Eu,Ce/Tb,Ce/Eu/Tb)核多壳结构同时实现。其中，Er和Tm激活剂通过经典的上转换能量转移过程，产生红、绿、蓝(RGB)三色上转换发射，Eu和Tb活化剂被掺杂以产生红色和绿色的下转换发射。值得注意的是，利用从Tm到Gd以及最终到Eu/Tb的高效能源转移，Eu和Tb也可以产生上转换发射。并且在980nm或808nm激发核多壳结构中Er、Tm和Eu/Tb离子下随着激光聚焦/离焦产生可调的上转换颜色。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料及其制备方法。本发明所涉及的防伪材料为稀土掺杂的氟化物上转换和下转换复合材料，其在不同激光强度下实现多色发光的原理是基于激光功率的改变，导致蓝光能级布居数显著变化，进而导致能量迁移上转换发生变化，从而实现从红光到黄光再到绿光转变。

本发明的技术方案如下：

一种防伪氟化物纳米颗粒复合材料，该防伪材料为Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Gd³⁺、Eu³⁺掺杂的多层氟化物纳米颗粒上转换发光复合材料；能够同时在近红外光和紫外光激发下获得不同颜色的光。

复合材料为 30Nd/30Yb:NaYF₄@60Yb/0.5Er:NaYF₄@57Yb/3Tm:NaGdF₄@Ln:NaGdF₄@NaYF₄复合物；所述Ln为10Eu、10Tb、10Eu10Tb、20Ce10Eu、20Ce10Tb和10Ce10Eu10Tb的任意一种。