[发明专利]一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体。主催化剂包括活性组分、载体和内给电子体，其中活性组分为卤化钛，载体为卤化镁，钛在主催化剂中质量百分含量为0.5～5.0％、内给电子体在主催化剂中质量百分含量为0.2～20％。该催化剂催化丙烯和丁烯‑1序贯分段聚合可制备颗粒形态良好的等规度大于97wt.％的聚丙烯/聚丁烯釜内合金。

技术领域

本发明涉及一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法，具体为一种用于合成高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金的球形催化剂及其制备方法。

背景技术

高等规聚丙烯/聚丁烯合金兼具聚丙烯的刚性及聚丁烯的优异耐热蠕变性、耐热温度高等优点，是一种新型的聚烯烃材料。釜内合成高等规聚丙烯/聚丁烯合金需要催化剂同时对丙烯和丁烯-1聚合具有高活性、高等规定向性。

Ziegler-Natta催化体系由于具有高的定向性而被广泛应用于聚烯烃工业，目前50％的聚乙烯和90％的等规聚丙烯均是由Ziegler-Natta催化剂制备的。Ziegler-Natta催化剂中各组分(主金属、载体、助催化剂、内给电子体、外给电子体)之间存在着复杂的可逆反应，活性中心结构随聚合时间及聚合条件的变化而发生演变，催化剂组分变化对催化活性及聚合物等规度产生重大的影响。同时Ziegler-Natta催化剂的载钛量和钛分布以及载体都对催化活性及聚合物等规度有重要的影响。

丙烯与丁烯-1由于单体取代基的不同，导致了其聚合插入时的空间位阻存在差异，能够同时满足丙烯与丁烯-1高活性、高定向聚合的催化剂未见专利报道。巴塞尔公司的国际专利WO2013/057036 A1(中国专利公告号CN 104245750 B)公开报道了一种以双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸酯类为内给电子体的催化剂分别在丙烯和丁烯-1聚合中的应用，虽然聚合得到的聚丙烯和聚丁烯的等规度分别为96.6～98.4wt.％和98.1wt.％，但对丙烯和丁烯-1聚合的催化活性分别仅为13～38kg/gTi·h和21kg/gTi·h。国际专利WO2014/111381 A1(中国专利公告号CN 105263976 B)公开报道了一种以戊二酸酯类为内给电子体的催化剂在烯烃聚合中的应用，对丙烯和丁烯-1聚合的催化活性分别仅为20～42kg/gTi·h和7～27kg/gTi·h，聚合得到的聚丙烯和聚丁烯的等规度分别大于98wt.％和97wt.％。中国石油天然气股份有限公司(公告号CN 105985469 B)报道了一种以含联苯结构的双膦化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂，联苯结构的空间效应以及在其结构中引入的具有电子效应的基团更好地稳定了活性中心金属钛，使得催化活性提高至35kg/gTi·h，等规度最高也可达98wt.％。该公司早期的报道中(公告号CN 104558303 B)公开了一种包含1,8-萘并-1,3-二氧六环结构的二醚类丙烯聚合催化剂，此结构与MgCl₂载体表面上的Mg²⁺络合更容易形成稳定的环状螯合物，有利于给电子体在MgCl₂载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，保持丙烯催化活性(43kg/gCat·h)的同时提高了聚丙烯的等规度(99.9wt.％)。其他丙烯聚合催化剂专利，如(CN 107434832 B、CN 105985468 B、CN 105985467 B、CN 104974285B、CN 104558289 B、CN 103665210 B、CN 103665209 B、CN 103483472 B、CN 102741300 B、CN 102453162 B、CN 101747456 B)均呈现出较高的催化活性，并且所得到的聚丙烯具有较高的等规度。巴塞尔公司(WO2013/182474 A1)报道了一种以苯基二酸酯类为内给电子体的催化剂进行丁烯-1聚合，催化活性和聚丁烯等规度分别为8～20kg/gTi·h和96～98.5wt.％。河北工业大学(公告号CN 103304709 B)报道的以降冰片烯-二羧酸酯类为内给电子体的催化剂用于丁烯-1聚合，催化活性最高可达27.3kg/gTi·h，但聚丁烯等规度最高仅为95.2wt.％。以上报道的催化剂难以同时实现丙烯和丁烯-1聚合的催化活性和等规度的最大化。