[发明专利]一种利用低纯度红磷实现廉价黑磷单晶的制备方法

说明书

本发明公开了一种利用低纯度红磷制备黑磷单晶的方法，利用低纯度红磷作为原料以及多种矿化剂组合（包括锡，碘，四碘化锡）来制备黑磷。具体以廉价的低纯度红磷（50~99 wt%），矿化剂（一种是锡粉和碘粉混合物，另外一种是锡粉和四碘化锡混合物）为原料，通过气相传输反应，通过控制温度条件在较低的压强下，制备出具有高纯相的黑磷单晶块体。本发明制备高纯度的操作步骤简单易行，采用廉价的低纯度红磷，可以大幅度降低生产成本，达到高转化率黑鳞量产的目的。并且制备出来黑磷具有纯度好，结晶度高等特点。本发明提供的黑磷的制备方法具备大规模应用的前景。

技术领域

本发明属于化学单晶制备技术领域，涉及一种利用低纯度红磷制备黑磷单晶的方法。

背景技术

黑磷晶体是于1914年由Percy W. Bridgman首次合成出来。伴随着二维材料的快速发展，黑磷及磷烯材料在电学、光学、热点学、以及催化方面展现了特殊的性质，使其在近二十年得到了快速的发展。并且，得益于黑磷本身良好的各种性能，黑磷在电学器件、光学器件、电催化领域展现了良好的应用前景。但是，其高昂的物料成本成为了其快速发展以及大规模应用的主要瓶颈。

在历史上，黑磷晶体的制备经历了一个长时间的发展。在Percy W. Bridgman于1914年首次报道了黑磷晶体的制备之后，通过高压设备实现了大块黑磷晶体的制备。另外，以汞或者铋作为催化剂的方式，同样实现了黑磷单晶的制备。近期，Nilges等人于2008年首次报道了利用Sn-Au合金以及四碘化锡作为矿化剂来实现高纯红磷向黑磷的转化。随后，Nilges等人实现了利用锡粉以及四碘化锡作为矿化剂来实现黑磷的生长。同样，近期利用锡粉-四碘化锡组合或者锡粉-碘粉作为矿化剂实现黑磷生长的工作，都需要高纯红磷（磷含量质量分数大于99wt%）作为原料，其中磷含量为99.99%~99.999%的高纯红磷价格高达250 RMB/g。以此计算，黑磷制备成本高昂的原因，主要来自于高纯红磷原料的高价格。CN104310326A, CN105133009B, CN105460910A, 以及 CN105565289A公开的黑磷制备方法中，都需要高纯红磷（磷含量质量分数大于99wt%）作为原料，这些方法都无法从根本上降低黑磷成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价成本的高纯度黑磷单晶制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种区别之前所有的黑磷制备方法的途径。

一种利用低纯度红磷制备黑磷单晶的方法，其特征在于包括在真空条件下，低纯度红磷分别与两种矿化剂组合（一种是锡粉与碘粉混合物，一种是锡粉与四碘化锡混合物）混合，在具有温度梯度的高温炉内进行气相输运反应，其中反应端温度升至450~900℃，气象输运反应发生后在低温端使得黑磷单晶颗粒进行生长；

所述的红磷：矿化剂质量比为5 ~ 100 :1, 优选 5~20 : 1。

所述的矿化剂指的是：锡粉与碘粉混合物，其摩尔比为1：10 ~ 0.01或

锡粉与四碘化锡混合物，其摩尔比为1：10 ~ 0.17。

本发明所述的低纯度红磷原料的纯度范围为1 ~99wt%。所述的具有温度梯度的高温炉在于，真空管内生长段的温度低于反应端，其中反应端与生长端的温度差为50~300℃。

其中反应过程在反应段升温到500~900 ℃,优选为600~800 ℃，保温1~32 h。在保温过程之后，降温速率设置为 1~30 ℃/h。所述的真空管内的压力小于 1 Pa。