[发明专利]选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂及其制备与应用方法

说明书

本发明公开了一种选择性脱水制3‑丁烯‑1‑醇用催化剂及其制备与应用方法，其中所述催化剂包括以下组分：由CaO、ZrO₂及Bi的氧化物组成的复合氧化物。本发明所得催化剂可用于1,4‑丁二醇选择性脱水制3‑丁烯‑1‑醇，其同时具有较高的1,4‑丁二醇转化率和较高的3‑丁烯‑1‑醇选择性，结构稳定性高，催化活性高，生产成本低。

技术领域

本发明涉及3-丁烯-1-醇制备用催化剂的技术领域。

背景技术

随着工业技术的不断改革与发展，我国的1,4-丁二醇(BDO)产能剧增，2019 年BDO产能已达到了200万吨。所得BDO中，用于制备四氢呋喃的约占44％、用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的约占25％、用于制备丁内酯的约占21％、用于制备聚氨酯的约占6％、用于制备其他产品的约占4％，总消耗量仅在120万吨左右。即，我国目前的BDO出现了供过于求的局面。在传统BDO下游衍生产品生产技术成熟、市场竞争日益激烈的环境下，寻求BDO产业链的突破点，积极拓展BDO下游产品种类，开拓新的市场增长点是必要的。

其中BDO选择性脱水生成3-丁烯-1-醇(3-Buten-1-ol，BTO)成为近年来行业内关注的重点。BTO兼有双键和羟基，性质活泼，可参与酯化和加成等多种反应，在石油加工、医药等精细化工领域均发挥着重要的作用。如在医药领域中， BTO可合成杂环衍生物类新药物，是一些抗肿瘤药物、抗艾滋病药物等的重要中间体。近年来，随着一些抗肿瘤药物如培美曲塞二钠等用量的激増，BTO市场需求量急剧增加。

现有技术中，常用于BDO脱水制BTO的催化剂包括氧化还原型催化剂和固体酸碱氧化物这两大类。其中固体酸碱催化剂如Appl Catal A 352(2009)66-73报道的单斜晶ZrO₂负载稀土氧化物Yb₂O₃，或如Appl Catal A 466(2013)233-239 报道的复合氧化物CaO-ZrO₂，在催化剂上均同时具有酸性和碱性中心。在反应时，其通过酸性和碱性中心的协同作用，使得BDO的端羟基与相邻的β-H脱水生成 BTO，具有反应条件温和、环境友好、产物易分离等优点，是一条具备竞争优势的合成路线。

但现有的固体酸碱催化剂通常具有BDO转化率高，而BTO的选择性转化率较低 (68％)的缺陷，同时生成的副产物含量及种类较多。如中国专利CN201010100156.9公开了一种以掺杂或负载型CeO₂氧化铈为催化剂的BDO选择性脱水制合成BTO的方法，其在温度300-450℃、空速0.3-8mL·g^-1·h^-1的反应条件下，产物BTO收率仅为42％-61％。特别是其中BDO转化率达到95％时， BTO选择性仅为68％；而为了进一步提高其BTO的选择性，则往往以牺牲BDO 的转化率为代价。如要使使BTO选择性达到85％以上时，需将BDO转化率降至 70％以下。可以看出，这样的现有催化剂难以实现BTO的高选择性转化，也难以同时实现较高的BDO转化率和较高的BTO选择性，并且，其还多具有催化稳定性能差、副产物较多而且复杂等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于1,4-丁二醇选择性脱水制3-丁烯-1-醇的催化剂，其具有较高的3-丁烯-1-醇选择性，并且可同时获得1,4-丁二醇的高转化率和3-丁烯-1-醇的高选择性。其结构稳定，催化活性高，催化稳定性好，副产物种类较少，副产物产率低。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法，其过程简单，产物稳定性高。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的应用方法。

为实现上述目的之一，本发明提供了如下的技术方案：

一种选择性脱水制3-丁烯-1-醇用催化剂，其包括以下组分：由CaO、ZrO₂及Bi的氧化物组成的复合氧化物。