[发明专利]一种高稳定性的金属有机骨架材料、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种高稳定性的金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料含有2‑氨基对苯二甲酸的改性UiO‑66结构，比表面积为600m²/g～1000m²/g，孔径2.0～2.3nm，孔隙率0.35～0.55ml/g。本发明还公开了高稳定性的金属有机骨架材料的制备方法及应用。

技术领域

本发明属于应用于气体存储、吸附分离、催化等方面的金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种用于C6同分异构体吸附分离的金属有机骨架材料。

背景技术

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是最近几年发展起来的一种新型杂化纳米材料。材料由两部分组成，即无机金属离子部分和含氧、氮的芳香羧酸或碱类、酯类等有机配体部分，两部分通过自组装的方式连接到一起。材料既具有类似活性炭和分子筛的多孔结构，孔道尺寸具有可调性，又具有一定的柔性，因此，具有独特的吸附性能、催化性能、储气性能。然而，MOFs材料的稳定性一直是限制其广泛应用的瓶颈。UiO-66这类材料合成简单且具有较高的孔隙率、大的有效比表面积和较高的稳定性等特点，具有潜在的商业和工业应用价值。

分离C5/C6异构化产物的方法主要有精馏法和吸附分离法，由于C5-C6烷烃馏分较轻，异构体之间沸点接近，精馏分离的精度受到限制，分离出的正构烷烃纯度较低，因此用该方法提高辛烷值的幅度较小。吸附分离法是利用分子筛孔道对吸附物质的选择吸附性能，选择性地吸附正构烷烃，从而使正构烷烃与异构烷烃分离。吸附分离法的分离效率高，能耗低，分离产品的纯度高，能较大幅度地提高C5/C6异构化产物的辛烷值。

现在吸附分离法使用的吸附剂均为5A分子筛吸附剂。5A分子筛的有效孔径约为正构烷烃分子的当量直径约为而非正构烃的当量直径大于正构烷烃可以进入5A分子筛微孔道内部，从而从烃类混合物中分离出来。然而，现有的5A分子筛的吸附容量有限，且仅吸附。在C6的5种同分异构体中，正己烷辛烷值最低(RON 25)，支链烷烃2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的辛烷值稍高(RON分别为73和74)，而双支链烷烃2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷的辛烷值最高(RON分别为92和103.6)。仅吸附直链烷烃会造成吸余油中包括所有的支链烷烃，单支链烷烃会使吸余油的平均辛烷值低于90；而如果吸附材料能够同时吸附部分单支链烷烃则会提高吸余油的辛烷值。要想提高容量或者使吸附材料同时吸附直链烷烃和单支链烷烃，需要寻求新的材料。而且由于传统的无机多孔材料合成制备过程复杂，且它们的结构、性质和功能如孔形状和大小等不易通过分子剪裁方法实现材料的结构化和功能化，从而制约了该类材料的进一步发展。

CN109317104A公开了一种巯基功能化金属-有机骨架材料、制备及其应用，其中描述了氨基功能化金属-有机骨架UiO-66-NH₂的合成：将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺溶液和浓盐酸溶液混合，超声处理后转移至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧后在200℃-250℃的烘箱中反应8-20小时，优选220℃和16小时。此种巯基功能化金属-有机骨架材料、制备及其应用，属于金属-有机骨架材料技术领域。化合物结构式为将UiO-66-SH作为水溶液中重金属离子吸附剂用于吸附去除水溶液中的重金属离子，吸附数据显示UiO-66-SH能够良好的吸附去除水溶液中的汞离子(Hg(II))，与UiO-66-NH₂相比，大幅提高了吸附性能，吸附量可达490.98mg/g。此外，UiO-66-SH在多离子条件下能够选择性吸附去除汞离子。

现有技术中分离C5/C6异构化产物的方法主要有精馏法和吸附分离法，由于C5-C6烷烃馏分较轻，异构体之间沸点接近，精馏分离的精度受到限制，分离出的正构烷烃纯度较低，因此用该方法提高辛烷值的幅度较小。吸附分离法是利用分子筛孔道对吸附物质的选择吸附性能，选择性地吸附正构烷烃，从而使正构烷烃与异构烷烃分离。吸附分离法的分离效率高，能耗低，分离产品的纯度高，能较大幅度地提高C5/C6异构化产物的辛烷值。