[发明专利]一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法

说明书

本发明提供一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法：将部分共轭二烯烃胶乳与荷维达‑格鲁布斯Ⅱ催化剂混合，得到混合物A；将剩余共轭二烯烃胶乳、所述混合物A和复合助剂混合，得到混合物B；所述复合助剂选自油酸钠、油酸钾、十四碳烯基磺酸钠、十四碳烯基磺酸钾、直链烷基硫酸盐、烷基甜菜碱中的两种或两种以上的组合；向所述混合物B中通入氮气进行搅拌脱气处理，之后，继续搅拌处理，得到混合物C；对所述混合物C升温并通入氢气，进行氢化反应，得到氢化共聚物。通过分批次加入的混料方式，引入特定的复合助剂，氮气脱气处理而后搅拌，实现共轭二烯烃的选择性加氢，降低催化剂用量，获得高氢化度产品，加快反应速率，提高催化效率。

技术领域

本发明涉及催化加氢技术领域，尤其是涉及一种共轭二烯烃加氢胶乳制备氢化共聚物的方法。

背景技术

氢化二烯烃基橡胶制品的研发，主要是根据橡胶件的应用环境，通过配方设计及后续的加工方法来得到所需要性能的橡胶制品。目前，无论实验室还是工业生产中，主要通过3种方式氢化母体二烯烃基不饱和聚合物来制备氢化二烯烃基橡胶，例如通过丙烯腈和丁二烯聚合制备的丁腈橡胶(也称为NBR)，以NBR为例，三种制备方法具体如下：

(1)丙烯腈-乙烯共聚法。在乙烯-丙烯腈共聚反应中，由于丙烯腈和乙烯的竞聚率存在较大差异(丙烯腈为0.04，乙烯为0.8)，因此需要严格控制反应原料的投入比。而且共聚反应过程中容易发生基团重排，副反应多，导致链段的无规性差，所得到的产品性能不好，最终影响产品的加工性能，因此目前尚处于研究阶段。

(2)乳液加氢法：在丁腈胶乳中加入重金属催化剂加氢制备HNBR。美国固特异公司于1984年首次提出利用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺，NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水作为氧化剂以及铁、铜金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR(相关美国专利申请：US4452950A)，但该还原方式易产生凝胶，肼或者双氧水的利用率低，不易回收。乳液加氢的优点是反应条件相对溶液加氢温和，工艺简单、可以减少成本，降低污染，且产物可以回收再利用(产物为乳液，可用作特种涂料)。因此，NBR乳液加氢法受到越来越多的关注。缺点是未氢化的双键可能发生交联反应，导致体系粘度升高，影响后期加工；NBR乳液聚合由于存在严重的交联反应使产物容易形成凝胶，导致产品分离困难。同时乳液加氢法存在氢化速率较慢的问题，不适宜大规模生产。

目前，乙烯-丙烯腈共聚法及NBR乳液聚合法均停留在实验室研究阶段，没有工业化应用的先例。唯一工业化的是NBR溶液加氢法，德国朗盛公司、日本瑞翁公司和赞南科技公司均采用该方法。因加氢反应所用的催化体系差异，其中日本瑞翁公司主要采用以白炭黑为载体的钯/白炭黑非均相催化剂制备HNBR；朗盛公司主要采用铑系均相催化剂RhCl(P(C₆H₅)₃)₃制备HNBR；赞南公司主要采用钌系催化剂制备HNBR。

(3)溶液加氢法

NBR溶液加氢法包括非均相溶液加氢法和均相溶液加氢法，操作时将NBR粉碎，溶于合适的有机溶剂，所用溶剂主要有环己酮、二甲苯和氯仿等。置于高温高压反应器中，在贵金属催化剂作用下与氢气反应，进行选择性加氢制备HNBR。