[发明专利]基于Ln-MOF多色异质结微型智能响应光子防伪条形码材料、器件及制备与应用

说明书

本发明涉及基于Ln‑MOF多色异质结微型智能响应光子防伪条形码材料、器件及制备与应用，该材料包括种子模块和外延结构，所述种子模块和外延结构均为Eusupgt;3+/supgt;掺杂到Tb‑BTC微米棒晶体中构成的复合Ln‑MOF微米棒晶体材料，在种子模块的结构上生长不同Eusupgt;3+/supgt;掺杂浓度的外延结构，构成响应型异质结构。本发明采用逐级外延生长的方法构建了一种基于多色Ln‑MOF的异质结构，通过热刺激来控制不同Ln离子间的能量传递。控制温度的发射色和分辨良好的发射峰构成了异质结构的固有指纹，可用于制备响应性的光子条码，这显著地增强了安全性和扩大了编码能力。

技术领域

本发明涉及光学防伪器件技术领域，尤其涉及通过智能响应的多色微纳异质结实现防伪功能的光子条形码材料和器件，及制备与应用。

背景技术

微纳光子学条形码因其在多重生物分析、商品追踪和信息安全方面的巨大潜力而备受关注。其中微纳多色发光异质结因其可以容易地通过视觉可识别图案来区分，因而在构建光子条形码领域展示出巨大的潜力。但是当前的微纳多色异质结输出静态的发光信号，这些条形码中的数据或信息通常在紫外线或近红外线的激发下是可见的，由此无法保证在信息保护中的实际应用。与静态条形码相比，微型智能响应发光异质结在外部刺激下能够在空间上进行颜色变换，从而使其在信息加密和防伪方面具有广泛发展前景。然而，目前微纳智能响应发光异质结的制备存在巨大困难。中国专利文件CN110295038A公开了一种稀土/量子点复合上转换发光材料及其制备方法和应用。所述复合材料由稀土上转换发光材料和量子点两部分组成，通过调控稀土上转换发光材料与量子点的种类和比例，该复合材料可实现全可见谱段的高效上转换发光，然而这种发光材料缺乏响应性，限制了其在微纳光学平台的应用，而且目前具有可逆且无损的智能响应微纳结构目前很少有报道；另外即使这些智能响应结构很好的实现，但由于不同发光材料之间存在晶格失配，如何将多个智能响应模块集成于微纳异质结中仍面临非常大的挑战，从而限制了它们作为高级安全标签的深度防伪应用。

光子金属-有机框架化合物(MOFs)作为一种由发光有机配体和金属离子构建的晶体材料能够提供丰富的光学编码元素，从而为微纳多色条形码的制备提供了优异的体系。此外，MOFs结构中不同光学元素间的相互作用可以很容易地通过外部环境刺激进行调控，从而为响应型光学模块的实现带来很大的灵活性。同时，MOFs的优异相容性使其能够制备异质纳米结构，从而将不同的智能响应模块集成于微纳异质结中。其中镧系金属(Ln)具有相似的配位化学性质和锐利易识别的发射峰，能够建立起优异的多色异质发射的Ln-MOFs体系。因此，Ln-MOF异质结构将为智能响应多色条形码的开发提供一种创新的编码方案。

目前，基于镧系金属-有机框架多色异质结的微型智能响应光子防伪条形码材料和器件未见过多报道，为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供基于Ln-MOF多色异质结微型智能响应光子防伪条形码材料、器件及制备与应用。

本发明的技术方案如下：

一种基于Ln-MOF多色异质结的微型智能响应光子防伪条形码材料，包括种子模块和外延结构，所述种子模块和外延结构均为Eu³⁺掺杂到Tb-BTC微米棒晶体中构成的复合Ln-MOF微米棒晶体材料，在种子模块的结构上生长不同Eu³⁺掺杂浓度的外延结构，构成响应型异质结构。即：本发明Eu³⁺掺杂到Tb-BTC中，替换部分Tb。

根据本发明，优选的，所述的种子模块和外延结构，原料包括如下摩尔比的化学组成：

Ln(NO₃)₃·6H₂O:C₉H₆O₆(BTC)＝0.001-0.02:0.01-0.1。