[发明专利]以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用，属于乙炔氢氯化反应催化剂领域。本发明以尿素、三聚氰胺、碳铵、氨气中的一种或多种作为改性剂改性木质活性炭，得到氮改活性炭载体，铜盐作为活性组分通过浸渍法吸附至氮改活性炭载体表面，得到以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂。该催化剂活化后应用于乙炔氢氯化反应，乙炔转化率96％以上，氯乙烯选择性99.6％以上，催化剂活性及稳定性高，且本发明提供的催化剂为无汞非贵金属催化剂，制备方法相对简单、成本低、无汞污染。

技术领域

本发明涉及以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用，属于乙炔氢氯化反应催化剂领域。

背景技术

聚氯乙烯(简称PVC)作为世界五大工程塑料之一，是由氯乙烯单体(简称VCM)聚合而成的高分子化合物。其在全球范围内的市场需求非常之大，并且在逐年增加。VCM作为生产PVC的主要原料，目前国外的VCM生产工艺绝大部分已用乙烯路线(乙烯氧氯化法)取代了电石乙炔法路线(乙炔氢氯化法)，但在我国由于石油资源紧缺，而煤炭、石灰石的资源极为丰富，乙炔的获得较为容易，也决定乙炔氢氯化法在一定时期内长期存在。但由于国内电石法VCM生产产家广泛采用的是氯化汞/活性炭作为催化剂，其氯化汞含量为10.5-12.5％，而每生产1吨VCM约消耗氯化汞催化剂约1kg，消耗相当高。从环保上讲，该催化剂对人体健康和环境危害极大；从资源上讲，汞资源消耗迅速，国内探明的汞资源已经基本枯竭。因此，开发环保的无汞催化剂作为最佳的解决方案是我国整个氯乙烯行业需要解决的问题。

无汞催化剂包括无汞贵金属、非贵金属催化剂，无汞贵金属及非贵金属催化剂的主要区别在于催化剂活性组分的选择。当前对无汞贵金属催化剂的研究，其活性组分主要为金、铂等贵金属元素，以贵金属氯化物及相关助剂组成，有些无汞贵金属催化剂的催化性能可以达到汞催化剂的催化水平，活性及稳定性高，寿命长。1985年，英国卡迪夫大学的Huctings教授等人，在乙炔氢氯化反应的研究中表明，金属标准电极电势与其催化活性之间的关系，并给出了金催化剂的高活性的预测。随着研究的进一步发展，金催化剂的高活性得到了验证。但是无汞贵金属催化剂活性组分的成本高昂，甚至因为贵金属元素自身化学性质导致制备工艺复杂，制备成本对比汞催化剂大幅上升，其高成本制约了无汞催化剂的应用，实现工业化生产困难。

无汞非贵金属催化剂活性组分主要以锡、铋、铜、锌等过渡金属元素及第二主族元素为主，中国专利(CN108993596A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，所述铜配合物催化剂由载体和铜配合物组成，载体为活性炭，铜配合物为铜盐和有机含磷酸类配体络合而成，催化活性、稳定性有所提高。但目前无汞非贵金属催化剂仍面临催化活性低、稳定性差等困境。

而且在无汞非贵金属催化剂应用过程中，反应温度、氯化氢与乙炔投料比、空速都会对催化剂性能和寿命产生影响。温度过低，前期反应较慢，温度过高，会加速活性金属组分的损失,降低催化剂的活性。Hutchings等研究表明，在乙炔氢氯化反应中，过量乙炔会导致催化剂活性组分被还原失活，影响催化剂的稳定性。空速是反映催化剂生产能力的一个重要的指标。在一定范围内，增大空速，可以提高反应效率，增大单位产能，但空速过高，乙炔转化率将会下降，选择性降低。因此无汞非贵金属催化剂在实际应用中受很多因素影响，都是在解决实际问题中需要考虑的，成为无汞非贵金属催化剂的应用的制约因素。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种以氮改性活性炭为载体的铜基催化剂，该催化剂避免了污染问题，制备方法简单、成本低；具有较好的活性和稳定性，能够较好地应用于乙炔氢氯化反应中。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

采用改性剂对木质活性炭进行改性得到氮改性活性炭，其中，改性剂为尿素、三聚氰胺、碳铵、氨气中的一种或多种。

所述改性剂与木质活性炭质量比为0.5-5:1。

进一步地，所述改性剂与木质活性炭质量比1.25-2:1。