[发明专利]用于HFC-245fa脱HF的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于HFC‑245fa脱HF的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的前驱体由载体和活性组分组成，所述载体是Al₂O₃‑Cr₂O₃，Al与Cr的摩尔比为1:30～10；所述活性组分是ZnO‑NiO，Zn与Ni的摩尔比为2～6:1；其中，所述活性组分的含量为所述载体的0.5～2.5wt％；所述催化剂的制备方法采用浸渍‑氟化法，在载体Al₂O₃‑Cr₂O₃上先负载ZnO‑NiO后再无水HF的气氛下氟化，得到的催化剂有较高的催化活性以及TFP、HFO‑1234yf和HFO‑1234ze的选择性。

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱HF制3,3,3-三氟丙炔(TFP)，2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，第三代制冷剂氢氟烷烃(HFCs)1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，由于其臭氧消耗潜值(ODP)为零，在现代社会被广泛用作制冷剂。但是HFC-134a的温室效应潜值较高(GWP＝1300)，在大气中停留的时间较长，大量使用会引起全球气候变暖，因此研法出更环保的新一代制冷剂是目前迫切需要的。而氢氟烯烃(HFO-1234ze和HFO-1234yf)具有大气寿命短、ODP＝0、GWP低等优点，被认为是HFC-134a的理想替代品，有望成为环境友好的第四代新型制冷剂。3,3,3-三氟丙炔(TFP)分子内因具有三氟甲基和三键而有特异的性质，其单体的用途及其衍生物正在被广泛研究，并且它的GWP＝0，ODP＝0，潜在地适用于发泡剂和制冷剂。但是目前不存在大量制造TFP的工业方法。

通常合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的方法有很多。例如，加成法，调聚氟化法，氟氯交换法，脱卤化氢法等，具体方法对应于选择不同原料。专利WO2010029419A1先通过3,3,3-三氟丙烯氯化(压力为0.2MPa以上)来制备2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷，再将2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢，生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯，然后将获得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化生成HFO-1234yf。该合成方法路线长，对氯化反应设备要求高，氟化反应器腐蚀严重，催化剂寿命短，合成成本高。专利US8552228B2公开了一种4步工艺法即两步加氢、两步脱氟化氢反应来制备HFO-1234yf，该方法先将1,1,2,3,3,3-六氟丙烯在氢化催化剂存在下与氢气接触生成1,1,2,3,3,3-六氟丙烷，接着1,1,2,3,3,3-六氟丙烷脱氟化氢产生1,2,3,3,3-五氟丙烯，再将1,2,3,3,3-五氟丙烯在氢化催化剂存在下与氢气接触产生1,2,3,3,3-五氟丙烷，最后1,2,3,3,3-五氟丙烷脱氟化氢生成HFO-1234yf。该合成方法存在工艺步骤多、收率低、设备投资大、成本高的缺点。

此外，中国专利CN101479217A公开了氟化氧化铝、氟化铝及其混合物对HFC-245eb脱氟化氢生产HFO-1234yf和HFO-1234ze，在300℃转化率仅为19％，且催化剂易失活不适合工业应用。专利EP2615078先通过氟化1,1,3,3-四氯丙烯(HCO-1230za)和/或1,1,1,3,3-五氯丙(HCC-240fa)生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)，接着将HCFO-1233zd异构化为HCFO-1233xf，最后将HCFO-1233xf氟化合成HFO-1234yf。但是，目前还没有见到HFC-245fa脱HF联产TFP、HFO-1234yf和HFO-1234yf的催化剂。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于HFC-245fa脱HF的催化剂及其制备方法，该催化剂性能较好，用于催化HFC-245fa脱HF联产TFP、HFO-1234yf和HFO-1234yf的催化剂，且制备方法工艺简单，环保无污染。