[发明专利]一种液固相催化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法

说明书

本发明涉及一种液固相催化合成1‑丁烯‑3,4‑二醇的方法，该方法以酸性固体分子筛和金属盐改性碳材料的混合物为催化剂，以2‑丁烯‑1,4‑二醇为原料，在50‑120℃、反应2‑10h，常压条件下即可实现1‑丁烯‑3,4‑二醇的高效合成，2‑丁烯‑1,4‑二醇转化率高于79％，1‑丁烯‑3,4‑二醇选择性高于67％。该方法操作简单，过程绿色，环境友好，催化剂经过滤后即可循环使用。

技术领域

本发明涉及多相催化领域，特别涉及一种非均相催化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法。

背景技术

1-丁烯-3,4-二醇是合成锂离子电解液添加剂的乙烯基碳酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯的重要原料，也是重要的医药中间体，具有重要的工业经济价值。

1-丁烯-3,4-二醇可以由聚丁二烯过氧化物加氢制备，而聚丁二烯过氧化物是由丁二烯氧化制得，该法的缺点是1-丁烯-3,4-二醇中含有副产物2-丁烯-1,4-二醇。1-丁烯-3,4-二醇也可以由乙烯基环氧化物的水解制得，该过程的缺点同样在于乙烯基环氧化物需由丁二烯氧化制得。1-丁烯-3,4-二醇还可从丁二烯的乙酰氧基化副产物1,4-二乙酰氧基-2-丁烯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯水解制得，其缺点在于3,4-二乙酰氧基-1-丁烯与副产的二乙酰氧基异构物难以分离。

1-丁烯3,4-二醇也可以由2-丁烯-1,4-二醇异构化得到。美国专利US5336815以氧化铼为催化剂异构化。但是，由于氧化铼的价格极其昂贵，因而从成本角度考虑不宜采用；英国专利GB794685A以汞盐为催化剂异构化，由于汞盐的毒性大，对环境的破坏比较大，不宜采用。

相比较而言，美国专利US4661646使用铜盐或亚铜盐作为催化剂，原料易得，价格便宜并且工艺也相对简单，是目前较为合适的工业化合成方法。按照该方法异构化合成1-丁烯-3,4二醇的转化率在50％左右，仍有50％左右的原料没有反应或发生副反应。虽然反应液中和后，铜盐或亚铜盐转化成氢氧化物沉淀析出，但由于氢氧化铜或氢氧化亚铜是微溶于水，在水中仍有一定的溶解度，经大量的实验证明和分析检测，中和后的反应液滤液中仍含有1000～2000ppm的铜离子或亚铜离子。这些铜离子或亚铜离子在后续的脱水、精馏提纯过程中，仍然会催化相关副反应，形成大量的杂质，以致难以精馏提纯得到98％以上的高纯度产品。且易造成2-丁烯-1,4-二醇回收困难，致物料损耗严重，收率降低。国内也有相关2-丁烯-1,4-二醇异构化合成1-丁烯3,4-二醇的报道，但绝大部分都需要使用盐酸、硫酸等强酸做催化剂，这不仅会对设备和管道带来严重的腐蚀，还会给后续的产物分离带来极大难度。

因此开发一种用于2-丁烯-1,4-二醇异构化合成1-丁烯3,4-二醇的绿色过程具有积极意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对当前1-丁烯3,4-二醇合成过程中催化剂腐蚀性强、复用性差、后处理繁琐、产物纯度低等问题，提供一种非均制备合成1-丁烯3,4-二醇的方法。该方法催化剂绿色环保、活性高、寿命长，工艺简单。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种液固相催化合成1-丁烯-3,4-二醇的方法，其特征在于该方法以2-丁烯-1,4-二醇为原料，以混合固体为催化剂，在液固体系中进行反应，反应温度为50-120℃，反应时间为2-10h。其中所述的混合固体催化剂用量为原料质量的1％-5％。所述的混合固体催化剂为酸性固体分子筛和金属盐改性碳材料的混合物。

作为对本发明的限定，本发明所述的混合固体催化剂中酸性固体分子筛和金属盐改性碳材料的质量比为1:3-5:1。

所述的金属盐改性碳材料中金属盐在碳材料上的质量比为1:100-1:5。