[发明专利]一种加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

本发明的目的是为了提高加氢脱硫催化剂的性能，提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，属于燃油加氢脱硫领域。本发明的步骤包括1)将碳基材料进行表面改性；2)配制含有NiMo、CoMo或NiMo活性组分的前驱体溶液，再将前驱体溶液中的活性组分负载在表面改性的碳基材料表面，然后干燥、煅烧得到含有活性组分的碳基加氢脱硫催化剂。本发明通过对碳材料表面改性，在不破坏碳材料本身孔道结构的基础上，调节金属活性组分与碳材料的相互作用以获得NiMo、CoMo、NiMo二类活性中心，使得金属可被锚定于载体表面且可被深度硫化，可显著提高含硫组分及馏分油加氢脱硫反应性能。

技术领域

本发明属于燃油加氢脱硫领域，特别涉及一种以碳材料为载体、能同时实现活性组分及载体联合促进的加氢脱硫催化剂制备方法。

背景技术

加氢脱硫工业催化剂的活性组分一般以VIB和VIII族中过渡金属元素为主，通常为Co、Ni、Mo、W四种元素的二元或三元组合，最为常见的有Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W体系。加氢脱硫工业催化剂载体通常为氧化铝。由于加氢脱硫活性组分(Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W)与氧化铝有较强的金属载体相互作用，因而金属在载体表面通常处于高分散，因而金属组分硫化程度不高(与氧化铝结合部分不能被硫化)，通常被称为I类活性中心。而通过载体改性，减弱金属组分被(被改成与)载体间键合能力或采用更为苛刻的硫化手段时，活性金属组分可以被深度硫化，催化剂会具有更高的本质活性而被称为II类活性中心。因此，开发具有II类活性中心的Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W的高活性加氢脱硫催化剂正成为行业亮点。

我们注意到，碳基材料由于其与金属仅能以弱键键合，因而是II类活性中心的天然构造首选。可调的空间孔道结构、表面官能团丰富、弱金属载体相互作用、低生焦趋势、抗氮能力强和金属易回收等优势使得碳基材料成为加氢脱硫领域新的研究热点。与此同时，碳基材料形貌及构型的多样性也为催化剂的调变提供各种可能。然而，目前以碳基材料为载体制备催化剂，并将之用于加氢脱硫反应的报道并不多见。CN 107413329A公开了一种负载金属氧化物的活性炭制备方法。生物质经过粉碎筛分、高温炭化、酸碱煮沸回流去杂质、过滤洗涤至中性。利用金属盐助剂溶液得到负载金属氧化物改性生物质活性炭材料。但该催化新材料并未提及加氢脱硫领域的应用。CN1436591A提供了一种负载贵金属催化剂的活性炭载体的预处理方法，可制备碳负载型贵金属催化剂的载体。但由于含硫进料中贵金属与硫结合而失去活性，因而难以应用于加氢脱硫反应。CN 106423161A公开了一种加氢催化剂的制备方法。所述催化剂为Pd/CeO2/活性炭催化剂。但该催化剂通常用于进料中不含硫的组分加氢。CN 105990588A公开了一种双功能Pd/Ni-Mo/C复合催化剂及其制备方法，其特征在于贵金属Pd部分覆盖NiMo粒子的碳载型催化剂，但其更多的是具备高效催化氧气还原、析氧反应的双效电催化剂。

以上分析可见，目前很少有以碳为载体的加氢脱硫催化新材料的制备方法报道。如果通过碳材料的表面改性，调节载体和金属间的相互作用力，将能制备出具有高深度硫化特性的、高活性II类活性中心加氢脱硫催化新材料，满足清洁燃油生产和环保规范，意义重大。

发明内容

本发明的目的是为了提高加氢脱硫催化剂的性能，提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。本发明通过对碳载体的表面改性，在不破坏碳材料本身孔道结构的基础上，调节金属活性组分与碳材料的相互作用以获得NiMo、CoMo、NiW二类活性中心，使得金属可被锚定于载体表面且可被深度硫化。该催化材料具有较高的加氢脱硫本征活性，可显著提高含硫组分及馏分油加氢脱硫反应性能。

本发明提供的一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将碳基材料进行氧化处理，然后洗涤至洗涤液中性后，干燥，使其表面改性；