[发明专利]一种制备Cu2

说明书

本发明公开了一种制备Cusubgt;2/subgt;Se热电材料的方法，该方法利用湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程，快速制得Cusubgt;2/subgt;Se块体材料，该方法原料混合均匀、升温速率快、合成时间短、工艺操作简单、耗能低、生产成低、生产周期短、设备要求简单，可得到高纯无杂相的Cusubgt;2/subgt;Se块体材料，极大的提高了该热电材料的制备效率，适用于大规模生产制备。

技术领域

本发明涉及到一种Cu₂Se热电材料的制备方法，具体涉及到一种工艺简单、耗时少的Cu₂Se热电半导体材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术

热电材料是一种可以实现热能和电能相互转化的能源材料，其塞贝克效应能够将热能转化为电能，其热电转化效率取决于材料本身的ZT值与冷热两端的温差，其中ZT为热电优值，是衡量热电材料最重要的无量纲参数，ZT=σS²T/κ，其中σ为电导率，S为塞贝克系数，T为绝对温度，κ为总热导率。热电材料的优点在于，无机械运动、高可靠性、高寿命，是余热回收、空间电池、空间制冷领域的重要材料。目前，世界广泛研究的热电材料主要为：Bi₂Te₃，SnSe，PbTe，方钴矿，SiGe，Cu基类金刚石类热电材料，Cu₂Se类液态热电材料，Half-Heusler合金热电材料等等。

Cu、Se元素可构成CuSe、Cu₂Se、Cu₃Se₂以及CuSe₂等化合物，其中，具有良好热电性能性质的化合物有CuSe、Cu₂Se。

Cu₂Se作为“声子液体—电子晶体”特征的热电材料，因其具有良好的电性能与极低的热导率从而引起广泛的关注，数据表明，Cu₂Se在400K左右会有明显的相变点，由α-Cu₂Se转变为β-Cu₂Se，并在相变点具有极高的塞贝克系数；在高温下，β-Cu₂Se为反萤石结构相，具有良好的电输运通道，并且Cu离子都在晶格间隙位置可以进行自由迁移，从而对声子产生强烈散射，降低了声子的平均自由程；通过工艺优化、能带工程优化后，Cu₂Se的ZT值能够在1000K温度下达到1.5~2.1。李雨在CN109439939A中采用微波熔融、热压烧结制备了CuSe块状化合物，并表征其热电性能在700K下达到0.35。与Cu₂Se相比，CuSe化合物的熔点仅387℃，无法在400℃以上的温区使用，高温下热电材料稳定性较低，且ZT值在700K下仅为Cu₂Se的50%。单一的微波熔炼法可以顺利制备CuSe化合物，但是难以制备Cu₂Se化合物，原因是：1、混料不均会导致合成过程中产生其它Cu、Se化合物；2、传统的吸波材料难以使微波温度迅速的达到熔点，无法实现微波熔炼。

Cu₂Se的制备难点在于：其熔点温度为1113℃，熔点高，且Cu、Se元素的熔点相差较大，在制备过程中Se元素容易挥发。其制备方法主要包括水热合成法，自蔓延高温合成法，高温熔融法、SPS一步高温合成法。这些制备方法中，水热合成法、自蔓延高温合成法、高温熔融法所需的制备时间较长，而SPS一步高温合成法具有反应快，制备周期短的优点，但是设备造价高昂。

因此，目前还缺少更便于工业化推广的Cu₂Se热电材料的制备方法。

发明内容

针对现有Cu₂Se热电材料的制备方法存在的生产成本高、生产周期长等不足，本发明提供了一种制备Cu₂Se热电材料的方法，该方法通过湿法球磨—微波合成—湿法球磨—急速热压的工艺流程，具有混料均匀、升温速率快、生产周期短、工艺简单、生产成本和能耗低、操作方便、所得产品致密度高、具有可批量生产的优点。