[发明专利]通过改进的沸石和磷相互作用来增强ZSM-5添加剂活性

说明书

本发明涉及一种用于产生第一抗磨耗性催化剂的方法，其包括i)混合ZSM‑5沸石与含磷化合物的水溶液，形成经磷处理的ZSM‑5沸石，ii)喷雾干燥经磷处理的ZSM‑5沸石，iii)煅烧所述喷雾干燥的经磷处理的ZSM‑5沸石，iv)将经煅烧的沸石的水性浆液与高岭土的水性浆液混合，形成浆液混合物，v)将所述浆液混合物与含磷化合物的水溶液喷雾干燥成微球体，vi)煅烧所述微球体，和vii)将所述微球体与FCC基础催化剂合并，形成第一抗磨耗性催化剂。

本申请是申请号为201480005695.0的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2014年1月23日，发明名称为“通过改进的沸石和磷相互作用来增强ZSM-5添加剂活性”。

发明领域

本发明涉及FCC添加剂的催化剂组合物和制备FCC添加剂的方法，所述FCC添加剂在产生C₃和C₄烯烃(即轻质烯烃)方面具有高效率。

发明背景

在FCC实践中，存在两种增加轻质烯烃选择性的方式。这些方式中的第一种为增加反应温度。这将增加热裂化的贡献，此致使较轻质产物的形成增加。举例来说，在所谓DCC(深度催化裂化)方法，即一种特定类型的FCC方法中，使用较高温度和增加的蒸汽量。然而，热裂化并不具有十足选择性，并且产生于“湿气(其含有H₂和C₁-C₄产物)”中的大量价值相对较小的产物，如氢气、甲烷、乙烷和乙烯。湿气压缩常限制精炼厂操作。

第二种方法为添加烯烃选择性含沸石添加剂(如含ZSM-5添加剂)至通常含有沸石Y的FCC裂化催化剂中。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C₃和C₄烯烃。已知用磷改进活性或选择性会增加ZSM-5的有效性。

含有高岭土和10-25重量％ZSM-5的FCC添加剂已用于改进汽油辛烷值以及提高LPG产率。为进一步增加LPG，同时使归因于稀释的单位活性损失减至最小限度，需要ZSM-5水平大于25％的添加剂。不幸的是，在含有高于25％ZSM-5水平的微球体添加剂中，微球体的抗磨耗性成为问题。

熟知高岭土可单独或与其它成分(如沸石分子筛粒子)一起形成为粒子，以形成当锻烧时被进一步硬化的粘结体，如微球体。

在执行其中喷雾干燥高岭土的水性浆液的各种方法时，常规的是在喷雾干燥之前将高岭土分散在浆液中以允许形成具有足以喷雾干燥的流动性的高固体量浆液。高固体量由于经济原因是优选的。此外，较高固体量有助于形成更牢固粘结的粒子。为将高岭土分散在水中，使用常规阴离子粘土分散剂，如缩聚磷酸钠盐、硅酸钠、苏打灰、聚丙烯酸钠及其混合物。通常，高岭土的浓缩分散浆液的pH呈微酸性至微碱性，例如6.0至8.0，其中pH 7是最优的。

在许多催化方法，如FCC方法中，粒子必须具有抗磨耗性以及足够多孔性。通常，达成这些品质中的一个是以牺牲另一品质为代价。举例来说，当将具有给定化学组成的粒子配制成具有高度多孔性时，硬度通常减小。

Demmel的美国专利号5,190,902在喷雾干燥方法中利用与高岭土一起添加磷酸(或其它磷酸盐化合物)以产生经喷雾干燥的微球体，接着煅烧所述微球体。在一些配制物中，沸石粒子存在于喷雾干燥器进料中。所述方法是以两种基本方式中的一种来执行。在一种方式中，使粘土粒子的浆液达到低pH(例如1.0至3.0)，随后与磷源混合，接着喷雾干燥。在另一方式中，使粘土浆液达到高pH水平(例如14.0至10.0)，随后与含磷酸根化合物混合。根据这个专利的教义，使用这些pH范围为产生具有优越抗磨耗性的粒子所必需。