[发明专利]一种共价有机框架材料、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种共价有机框架材料、制备方法及其应用，所述制备方法为将环己六酮八水合物和二氨基马来腈回流，趁热滤出黑色悬浮液，并用热AcOH洗涤，得到黑色固体，将黑色固体悬浮在30wt％HNO₃中，进行加热处理，得到深棕色悬浮液，将热的深棕色悬浮液倒入冰水中，过滤悬浮液，得到黑色固体HAT‑CN，用HAT‑CN在氮气或惰性气体保护下碳化制备共价有机框架材料COF‑CN。本发明制备的电极材料在0.01V‑3V，100mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到1695mAh/g；50次循环后放电容量708mAh/g。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种共价有机框架材料、制备方法及其应用。

背景技术

传统化石能源面临着资源短缺和环境污染的问题，发展新能源及新能源技术迫在眉睫。锂离子电池是近十年来发展最成熟的能源存储技术，但是要获得更大的存储容量、更高的能量密度和更长的循环寿命仍然需要寻找更优秀的电极材料。具有sp2-杂化骨架的碳纳米材料具有许多吸引人的特性，例如具有高电导率和丰富的可用性。这些材料在吸收、催化、能量存储和转化等领域中得到了广泛应用。碳在化学构造中具有最小的体素尺寸，并且可以通过调整其原子框架结构调整其性能。除了几何结构多变外，碳基材料还可以通过杂原子掺杂在电子和表面原子结构方面得到广泛特定性能。氮在碳骨架中的结合已得到广泛研究，杂原子掺杂使结构极化更强，并可以提供特定的结合位点，与普通的活性炭相比，两者都导致吸附剂和客体之间相互作用的焓大大提高。

尽管sp²杂化骨架的碳材料具有诸多的优点，但是目前报道的这些材料存在一些缺点，如氧化还原的活性位点少、比电容量小、易溶解在电解液中导致循环稳定差等。为了克服上述缺点，近来许多的科研工作者发现共价有机框架材料(COF)不仅具有上述碳材料的优点，而且具有新颖的结构和优异的稳定性，它通过强共价键与有机构建单元巧妙地构建而成。但是由于共价有机聚合物材料导电性差，分子量大，想要获得大容量、高倍率性能、高循环稳定性的共价有机框架电极材料仍然存在许多的困难。本发明选用环己六酮八水合物和二氨基马来腈在乙酸作为溶剂的条件下，通过缩合反应来制备COF电极材料单体，然后在氮气或惰性气体保护下碳化制备共价有机框架材料COF-CN。将该共价有机框架材料作锂离子电池负极材料，表现出较高的比容量和循环稳定性。目前对共价有机框架电极材料的研究中，具有合成方法简单、高容量、高循环稳定性、能直接用于电极材料的研究还是非常稀少，因此本专利的研究具有良好的应用前景。近来许多的科研工作者发现共价有机框架材料(COF)具有优异的结构新颖性和稳定性，它通过强共价键与有机构建单元巧妙地构建而成。

发明内容

针对背景技术中提到的问题，本发明的目的是提供一种放电比容量高、循环性能稳定的锂离子电池电极材料。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环己六酮八水合物和二氨基马来腈在溶剂中回流，趁热滤出黑色悬浮液，并用热AcOH(乙酸)洗涤，得到黑色固体；

(2)将黑色固体悬浮在30wt％HNO₃中，进行加热处理，得到深棕色悬浮液；

(3)将热的深棕色悬浮液倒入冰水中，过滤悬浮液，得到黑色固体六氮杂三苯并六甲腈(HAT-CN)；

(4)用HAT-CN在氮气或惰性气体保护下于不同温度下碳化制备共价有机框架材料COF-CN。

进一步的，步骤(1)中环己六酮八水合物和二氨基马来腈的摩尔比为1:8。

进一步的，步骤(1)所述溶剂为AcOH。

进一步的，步骤(2)加热温度为80-120℃。

进一步的，步骤(4)所述碳化温度为从室温到80℃，再从80℃到1000℃，通过斜坡升温技术加热。