[发明专利]中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的壳核型复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明采用碱性溶液进行热处理时，脱硅反应和硅的再晶化反应同时发生。碱性物质解离的OH^‑溶解了壳核结构外部致密硅层中的部分硅，解离的大尺寸阳离子吸附在材料外表面，阻止OH^‑的溶解作用并利用相邻液相中溶解的硅再次晶化生成晶体硅，这种围绕吸附阳离子的选择性脱硅容易使得外部致密硅层中的硅溶解，并同时实现再晶化从而形成空心结构。本发明壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面具有巨大的应用价值。

技术领域

本发明涉及新型壳核型复合纳米材料制备以及常温下有机物催化降解领域，具体涉及一种制备中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料及其方法和在芬顿反应中的催化应用。

背景技术

近年来，具有壳核型结构的复合纳米材料因其同时具备壳层材料以及核材料的优势引起了大家的关注。人们往往通过精准调节组成以及形貌等相关因素得到期望中的更优性能。但是目前大多数壳核材料的壳层无法解决传质方面的问题，导致离子或者分子无法轻易扩散进入材料内部空间，降低与反应活性位点的接触几率，影响了材料在吸附、催化以及药物输送方面的用途。另外，由于外部壳层的空间阻碍作用，反应分子或者离子无法富集，导致其浓度较低，活性位点无法充分发挥其作用。因此，制备具有高效传质作用并且能够对反应底物有明显富集作用的壳核结构已成为研究热点。

本发明用正硅酸四乙酯和纳米氧化物作为原料，采用热处理常规壳核型复合纳米材料，制备出了一系列中空硅球为壳层、纳米氧化物为核的具有壳核结构的复合纳米材料，并且外部硅球层厚度可调控，内部氧化物种类也可调控。这种制备中空硅球层为壳且厚度可调控的壳核材料的方法国内外未见报道。并且这些壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面潜能巨大，具有较高的应用价值。

发明内容

本发明的第一个目的在于克服现有材料制备技术的不足，提供一种中空硅球层为壳、纳米金属氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料的制备方法。通过采用正硅酸四乙酯(TEOS)和纳米金属氧化物为原料，利用简单的热处理常规壳核型复合纳米材料的方法，制备出了一种中空硅球层为壳、纳米氧化物为核的新型壳核型复合纳米材料，并且外部硅球层厚度可调控，内部氧化物种类也可调控。其中，外部壳层由一系列中空微球组成，而这些空心结构来自于碱性溶液的脱硅作用。采用碱性溶液(四乙基氢氧化铵TEAOH或四丙基氢氧化氨TPAOH或30wt％氨水)进行热处理时，脱硅反应和硅的再晶化反应同时发生。一方面TEAOH等碱性物质解离的OH^-溶解了壳核结构外部致密硅层中的部分硅，另一方面解离的大尺寸TEA⁺等阳离子吸附在材料外表面，阻止OH^-的溶解作用并利用相邻液相中溶解的硅再次晶化生成晶体硅，这种围绕吸附TEA⁺等阳离子的选择性脱硅容易使得外部致密硅层中的硅溶解，并同时实现再晶化从而形成空心结构。TEAOH等碱性物质后处理相比NaOH等碱性溶液，能避免OH^-的无序破坏而形成无定形产物，可在特定碱阳离子晶化导向作用的调节下，实现壳核结构外部致密硅层的选择性脱硅，成功实现了外部硅层变为中空硅球的结果。这些壳核材料在芬顿反应中具有较好的催化活性，在治理或修复生态环境方面具有巨大的应用价值。

本发明的具体技术方案如下：

本发明方法包括步骤如下：

步骤(1)、在20～35℃下，将纳米金属氧化物M_xO_y置于盛有乙醇的反应容器中，超声5～10min至纳米金属氧化物M_xO_y完全分散，得黑色乳液A；

所述的金属氧化物M_xO_y为四氧化三锰Mn₃O₄、四氧化三铁Fe₃O₄或氧化镍NiO中的一种或多种任意比例混合物，优选四氧化三锰；