[发明专利]低游离酸磺酸固化剂及其生产方法

说明书

本发明涉及低游离酸磺酸固化剂及其生产方法，属于磺酸固化剂制备领域。低游离酸磺酸固化剂，由对甲苯磺酸、无机酸、有机酯、一元醇和水组成；其中，所述无机酸为盐酸、草酸和硝酸中的至少一种；有机酯为甲酸甲酯、伽马丁内酯和三醋酸甘油酯中的至少一种。本发明制得的磺酸固化剂，总酸18‑20％，游离酸含量＜0.5％。

技术领域

本发明涉及低游离酸磺酸固化剂及其生产方法，属于磺酸固化剂制备领域。

背景技术

铸造用磺酸固化剂主要由发烟酸、浓硫酸、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、水等制备而成，而对于国标GB21872-2008铸造自硬呋喃树脂磺酸固化剂GH04A固化剂总酸18-20％，游离酸低于1.5％的磺酸固化剂，目前大多采用甲苯或二甲苯过量，回流带水工艺合成，这种方法对设备要求较高，回流生产周期漫长，耗费大量的人力和能源。比如专利CN104447420A一种铸造砂型喷墨打印树脂用磺酸固化剂的生产方法以反应釜和甲苯回收器为生产设备用甲苯和无水硫酸钠以及浓硫酸等制备了3D打印树脂磺酸固化剂，该专利采用甲苯回流的方法制备固化剂。

另外一种是直接采用对甲苯磺酸加水进行稀释制得，此种方法虽然简单，但是成本高昂，该方法制备的磺酸固化剂对甲苯磺酸含量通常70％左右，为了获得游离酸＜1.5％的固化剂，通常需要采用医药级对甲苯磺酸(总酸27％，游离酸＜2.0％)，而医药级对甲苯磺酸售价一般为8000-10000元/吨。

其他方法，比如专利CN108907068A中公布了一种高温酚醛树脂用固化剂，其主要是采用无机酸、无机酸盐、酸酐、尿素、苯乙醇胺等在高温条件下反应制备了高温条件下酚醛固化剂，但其固化剂游离酸较高，约为15％-30％。

专利CN10119982A采用浓硫酸、甲苯、甲醇、磷酸等制备了磺酸固化剂。其主要是采用磷酸替代硫酸降低固化剂游离酸。但是按此种方法难以将游离酸控制到1.5％以下，并且由于磷酸极易吸潮，固透性差，脱模速度十分缓慢，生产造型效率低；

专利CN 108543908 A中报道了浓硫酸、苯系物、有机酸、乙醇、浸润剂制备固化剂，但是固化剂游离酸在10％左右，未达到1.5％以下的技术要求；

专利CN 106493286 A公开了一种低硫固化剂的制备方法，其主要是采用硫酸，二甲苯，甲醇，动物明胶、有机酸等制备合成，其中有机酸主要是水杨酸或柠檬酸，该发明虽克服采用磷酸的缺点，但是采用了价格昂贵的水杨酸和柠檬酸，成本较高，并且制备过程相对复杂。

专利CN110560628A中公开了一种用磺酸、硫酸酯、磷酸、改性剂和水制备的固化剂。但是该固化剂中的总酸和游离酸较多，且该固化剂在存放过程中游离酸会增多，另外采用该固化剂，还会导致造型过程中脱模时间延长，容易造成型砂体系P的残留和积累。

因此，提供一种存放时间长且游离酸含量低的磺酸固化剂成了亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种存放时间长且游离酸含量低的磺酸固化剂。

低游离酸磺酸固化剂，由对甲苯磺酸、无机酸、有机酯、一元醇和水组成；其中，所述无机酸为盐酸、草酸和硝酸中的至少一种；有机酯为甲酸甲酯、伽马丁内酯和三醋酸甘油酯中的至少一种。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为20-50wt％、无机酸的含量为10-30wt％、有机酯的含量为5-10wt％、一元醇的含量为10-30wt％和水的含量为10-30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为25-35wt％；无机酸的含量为15-25wt％；有机酯的含量为5-10wt％；一元醇的含量为10-25wt％；水的含量为20-30wt％。

优选的，所述低游离酸磺酸固化剂中，对甲苯磺酸的含量为30wt％；无机酸的含量为20wt％；有机酯的含量为10wt％；一元醇的含量为10wt％；水的含量为30wt％。