[发明专利]一种脱甲基化木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用

说明书

本发明公开了一种脱甲基化木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用，将木质素与漆酶在溶剂中反应即得。本发明通过漆酶对木质素进行脱甲基化，提高了木质素分子上酚羟基含量，使得木质素分子结构中与甲醛反应的活化位点增多，活性更高，与甲醛反应性更强。同时，木质素脱甲基化过程中使用的漆酶是生物催化剂，具有操作简便，绿色环保的优点，且避免了高温高压的反应条件和环境不友好试剂的使用，有利于下游酚醛胶粘剂的生产。并且，由于脱甲基化木质素反应活性增加，与未改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂相比，本发明脱甲基化木质素所制备得到的改性酚醛树脂胶粘剂凝胶时间降低，树脂活性提高，甲醛释放量降低，胶合强度增加。

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种脱甲基化木质素及其制备方法与在酚醛树脂胶粘剂中的应用。

背景技术

木质素(lignin)是数量上仅次于纤维素的一种最丰富且重要的天然高分子物质。据估计，全世界每年约可产生6×10¹⁴t木质素，是极具潜力的一种资源。由于木质素分子结构中含有一定数量的芳香基、醇羟基、羰基、酚羟基、甲氧基、羧基、醚键和共轭双键等活性基团，所以木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，可广泛用于合成生物质基高分子材料。而且木质素苯环结构上未被取代的活泼氢，可与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，因而可以部分替代苯酚，制备木质素基酚醛树脂胶粘剂，从而达到降低生产成本、减少使用化石燃料资源的目的。

酚醛树脂胶粘剂是由酚类物质和醛类物质在催化剂下热聚合生成的有机高分子材料，其具有独特的网状交联分子结构，因此，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好的优点而被广泛应用。据统计，2010年酚醛树脂产量约480万吨，其中，用于制备酚醛树脂胶黏剂的酚醛树脂约占1/3。中国是世界人造板生产第一大国，2011年中国人造板产量达到2.35亿立方米，消耗木材胶黏剂约1000万吨。

但木质素由于自身分子量大，不易断裂，甲氧基的含量较高，芳环上空位少、位阻大，使其反应活性远远低于苯酚，以未经处理的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂存在活性低、粘度高的缺点，不能投入工业应用。因此，通过对木质素进行脱甲基化，进而提高木质素的反应活性，是一种常见的改性方式。在中国专利申请CN102250363B中公开了一种木质素的改性方法，通过一定质量比的有机溶剂、硫醇和碱性催化剂，将木质素脱甲基化，经离心、洗涤、干燥得脱甲基化木质素。在改性木质素过程中所需温度高于100℃，且改性完成后需去除硫醇与有机溶剂，才能进行后续酚醛树脂胶粘剂的制备，对环境和生产成本均有一定的影响。在中国专利申请CN105754527A中，公开了一种利用路易斯酸改性的脱甲基化木质素酚醛胶黏剂，通过原位生成的路易斯酸对麦草碱木质素进行改性得到脱甲基化木质素，再制备酚醛胶黏剂。在改性木质素过程中所需温度较高，且操作较复杂，需要用到对环境有害的有机试剂。安鑫南等以碱木质素黑液为主要原料，利用硫作为改性剂，在225～235℃的反应温度下对木质素加热反应30min，随后冷却、酸化，再萃取、分离得到甲氧基含量降至5％的改性木质素。中国发明申请CN101492522A公开了一种碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，通过将熔融苯酚、第一批甲醛、碱木质素、金属氧化物和稀释水加入反应器反应；然后向反应器中加入第二批甲醛溶液进行反应；然后向反应器中加入第三批甲醛溶液和第一批碱性溶液进行反应；然后加入甲醛补给剂和第二批碱性溶液进行反应，冷却出料得到碱木质素改性酚醛树脂胶粘剂。在中国发明申请CN105754527A公开了一种用脱甲基化木质素替代部分苯酚制备酚醛胶粘剂的方法，首先通过原位生成的路易斯酸对木质素进行脱甲基化改性，再将制得的脱甲基化改性木质素与苯酚、甲醛等聚合得到脱甲基化木质素基酚醛胶粘剂；其中，木质素需要在较高温度(145℃条件下)进行脱甲基化改性。在国发明申请CN110041481公开了一种利用卤素酸改性的脱甲基化木质素酚醛胶黏剂，通过卤素酸对碱木质素进行活化，并替代部分苯酚，再制备酚醛胶黏剂。由此可见，现有技术中木质素的改性均需要高温高压的反应条件，过程中使用的有机试剂存在气味难闻、环境不友好等缺点，而且需要过滤洗涤方能得到改性木质素，以进行下游酚醛树脂胶粘剂制备，制备过程较复杂，工业化应用困难。因此，亟待开发温和条件下，更加环保的木质素改性方法，以提高木质素的反应活性。