[发明专利]一种负载型丙烷催化氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明为一种介孔‑微孔负载型催化氧化丙烷制丙烯酸催化剂的制备方法，具体涉及的是以Mo、V、Te、Nb为活性组分，选择固定摩尔比Mo：V：Te：Nb＝Mo:V:Te:Nb＝(6.90～8.10):(0.70～1.50):(0.60～1.40):(0.80～1.70)，将其负载到由纳米簇组装法合成的介孔‑微孔复合钛硅分子筛上，来制备丙烷氧化制丙烯酸催化剂的方法。本发明在丙烷选择性氧化制丙烯酸中选择性好，收率高，工艺简单，便于操作。

技术领域

本发明涉及一种介孔-微孔负载型催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸、丙烯醛以及丙烯酸酯是一种应用广泛的基础有化工原料，在诸如化纤、胶粘剂、高吸水性树脂、水处理剂、石油开采、油品添加剂等各领域大规模使用。丙烯酸是一种基础单体，具有活性强的极性、不饱和双键及羧酸结构，可以自聚也可以共聚成高价聚合物，故可以衍生出很多种丙烯酸脂类化合物。由于丙烯酸具有如此重要的用途，其生产工艺一直成为研究者们争相追逐的课题。丙烯酸生产方法经历了Reppe法、丙烯氧化法、甲醛和乙酸合成法几个过程。而用丙烯两步氧化法制丙烯酸则是目前生产丙烯酸的唯一途径，但是同时丙烯成本较高，其价格大约是丙烷的1到2倍，而且丙烷是一种广泛分布在油田天然气凝析液、原油轻烃和油田伴生气中的化合物，具有非常优越的资源优势。因此，近年来为进一步提高生产效率，降低生产成本，利用轻质烷烃中的丙烷选择氧化制备丙烯酸以及下游产品是大量天然气资源化学应用非常具有吸引力的研究方向。然而丙烷的选择性氧化也存在如下问题：

第一，丙烷作为饱和烃，其分子中所含的C-H化合键键能较大，大约为413kJ/mol，在多数条件下，都较难打断，导致丙烷的反应活性较低，而又由于C-C键能为347kJ/mol，所以，在反应中激活丙烷甲基的C-H键所需要的能量足以打破部分氧化产物中的C-C键，导致低碳产物的产生，所以，如何利用催化过程选择性激活丙烷上的强C-H键，同时避免打断氧化产物中的C-C键，保护活泼的C3中间产物，阻止其深度氧化是丙烷氧化中的一大难点。

第二，在丙烷氧化的过程中，会生成丙烯醛、丙酮等副产物，其中像丙烯醛是可以继续氧化生成丙烯酸的，但是丙酮就不会在生成丙烯酸，所以，在丙烷氧化制备丙烯酸的过程中，另一难点便是如何抑制无用副产物的产生，使其向目标产物丙烯酸的方向进行，即通过催化剂的高选择性提高目标产物的收率。

在这个选择性氧化的过程中，研发一种具有较高的活性、高选择性、高稳定性，并且对于反应物有较高的转化率的催化剂具有非常重要的意义，目前，在此领域中常见的催化剂在丙烷的转化率和生成丙烯酸的选择性方面的性能是十分有限的，因此，对该催化剂催化性能改进的研究具有非常好的应用前景。目前，在丙烷氧化常用催化剂主要有以下两种：1.杂多酸及盐类的催化体系(HxCS3-xPMo12O40(x＝0-3))：主要被用作烷烃氧化脱氢催化剂，P.Botella在文献中提到杂多酸结构有序性较高，有可能取得较好的活性中心分布，因而该催化剂体系在丙烷选择氧化反应中被广泛的研究，并在短链烷烃的选择性性氧化中起到了较好的效果。但同时由于杂多酸结构热稳定性较差，而且抗氧化能力也一般使其在丙烷的选择氧化中受到了很大的局限。2.复合金属氧化物体系(MMO)：主要被用作丙烷氨氧化、烷烃氧化脱氢催化剂中，相对而言，混合金属氧化物体系的催化剂具有多功能活性中心，而且催化剂的晶体结构能在氧气、水蒸气、反应物分子存在的条件下具有较高的热稳定性，因此，如V-Te-Nb-O之类的多金属复合氧化物体系催化剂是目前对于丙烷选择性氧化中研究较多也较有价值的催化剂体系。现有技术中用丙烷选择氧化制丙烯酸所用的混合金属氧化物性催化剂的组成主要有Mo、V、Te、Nb、Sb等元素中的几种。