[发明专利]磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用

说明书

本申请公开了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用，所述催化剂包括分子式为：Ce₂FeP_XO_Y的化合物，其中，X为0.25～2，Y为0以外的任意正数。该催化剂无需贵金属为原料，催化稳定性好，具有高可重复使用性的多相催化剂，该催化剂能降低生产成本。

技术领域

本申请涉及一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用，属于催化剂领域。

背景技术

醇选择氧化生成相应的醛是重要的有机反应类型之一，其不仅在基础有机合成领域有着重要意义，而且在精细化工领域同样起着至关重要的作用。苯甲醛及其衍生物是化学领域极其重要的一类大宗化学品中间体。它们被广泛应用于香水、医药、染料、农药等化学化工领域。按用量计算，苯甲醛已经成为化妆品和香料工业中仅次于香兰素的第二大芳香分子。

传统上，苯甲醛的合成方法主要包括苄叉二氯在碱性溶液中水解以及在强氧化剂(高锰酸盐和重铬酸盐)存在下，氧化苯甲醇。然而，以上方法，存在诸多不足之处：比如使用化学计量或过量的碱(氢氧化钾，六次甲基四胺，碳酸钠等)以及有毒有害的重金属盐，伴随生成大量的无机盐化学废料，原子经济性低，且易对水体和土壤造成污染；苯甲醛与苄叉二氯的沸点仅相差0.4℃，二者分离困难，生成效率低；苄叉二氯在纯碱溶液水解时，会生成苯甲醇副产物，而使用强氧化剂氧化苯甲醇时，会使苯甲醇反生深度氧化，生成苯甲酸等副产物，使得苯甲醛的收率和纯度降低。此外，以上方法对工艺生产设备要求高，工艺流程复杂，安全系数低。

从绿色、经济和可持续发展的角度出发，显而易见，当前合成苯甲醛核心问题在于开发高活性、高选择性、高稳定性的催化新材料和催化新工艺。近年来，以廉价清洁的分子氧(O₂)甚至空气(Air)作为氧化剂，以可回收的固体材料作为催化剂，选择催化氧化苯甲醇，被研究者认为是目前合成苯甲醛最有前景的方法之一(反应式如下)。

苯甲醇的选择催化氧化反应产物主要有两种，主要产物为苯甲醛(2)，另外苯甲醛还会进一步深度氧化生成副产物苯甲酸(3)。因此，如何在温和反应条件下活化苯甲醇的C-OH键，控制苯甲醇的氧化程度进从而调控苯甲醛的选择性，减少副产物充满挑战。

液相苯甲醇选择氧化制备苯甲醛及其衍生物在多相催化领域也获得了快速发展。目前，多相催化法是实现苯甲醇选择催化氧化制苯甲醛及其衍生物最普遍的途径。但是，当前多相催化法同样存在一些不足之处：

1)反应温度较高(80～120℃)，具有一定安全隐患；

2)常用体系中，催化剂制备方法复杂，不易控制；

3)转化率和/或选择性低，原子经济性低；

4)现有体系催化剂稳定性差，不能循环使用；

5)使用纯净氧气作为氧化剂，甚至需要高压，对设备要求高，安全隐患大。

发明内容

本申请提供了一种用于解决上述技术问题的磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂及其制备方法、应用。

本申请提供了一种磷掺杂的铈铁复合氧化物催化剂，所述催化剂包括分子式为：Ce₂FeP_XO_Y的化合物，其中，X为0.25～2，Y为0以外的任意正数。

为了获得该分子式的化合物，本领域技术人员可根据该分子式中原子数，调整所用原料中的摩尔比例。该化合物中氧不限制，故制备该化合物时无需控制氧的加入量。通过在铈铁复合氧化物中加入磷元素，能调控表面氧缺陷位点，从而大幅提升其中氧缺陷浓度，进而大幅提升其催化氧化能力。在无需使用贵金属的情况下实现与含贵金属催化剂相同的催化性能。