[发明专利]一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分，第一活性组分为ZrO₂或MoO₃，第二活性组分为CuO，第一活性组分和载体的质量比为（5‑30）：（95‑70），第二活性组分质量分数为5‑20wt%。制备方法为用硝酸将活性组分氧化锆或氧化钼与载体混合均匀，然后成型，在30‑150℃干燥1‑10h，再在200‑700℃下焙烧1‑24h，然后浸渍在铜的盐溶液中1‑48h，在70‑120℃干燥1‑10h，再在200‑600℃下焙烧1‑24h，得到歧化反应制备碳酸二苯酯用新型催化剂。该催化剂对甲基苯基碳酸酯歧化反应制备碳酸二苯酯具有较高的活性和选择性，甲基苯基碳酸酯转化率可达60%以上，产物选择性大于99%。

技术领域

本发明属于催化剂制备和应用的技术领域，涉及一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二苯酯是一种重要的有机中间体，可以合成许多重要的有机化合物和高分子材料，其中可以代替光气与双酚A反应合成性能优良的聚碳酸酯。目前合成碳酸二苯酯研究最多的是酯交换法，包括碳酸二甲酯与苯酚酯交换法、草酸二甲酯与苯酚酯交换法、羧酸酯和碳酸二甲酯酯交换法，其中碳酸二甲酯和苯酚合成碳酸二苯酯是主要方法，由于碳酸二甲酯和苯酚酯交换过程分两步进行，第二步歧化反应是整个过程的控制步骤，因此特针对此反应进行催化剂改性研究。

在歧化反应阶段，甲基苯基碳酸酯合成碳酸二苯酯的催化剂主要有有机钛催化剂、有机锡催化剂、金属氧化物复合催化剂等。在CN101491761A中介绍了一种用于甲基苯基碳酸酯歧化反应的Pb-Cu复合氧化物催化剂，采用溶液混合法和机械法制备，碳酸二苯酯最高收率超过80％,该催化剂机械强度差，活性组分铅容易流失，重复使用降低催化活性。CN106140133B公开了一种PbO/ZrO₂催化剂，甲基苯基碳酸酯的转化率达到76.6％，碳酸二苯酯收率达到76.1％，该催化剂存在活性组分容易流失的问题。王松林等人在《有机锡化合物催化甲基苯基碳酸酯歧化反应合成碳酸二苯酯》和《有机钛化合物催化甲基苯基碳酸酯的歧化反应研究》中分别对有机锡、有机钛催化剂进行了研究，其中有机锡中BuSnO(OH)催化剂效果最好，甲基苯基碳酸酯转化率达89.7％，碳酸二苯酯选择性和收率分别为99.3％和89.1％。有机钛类中采用钛酸四异丙酯作为催化剂，甲基苯基碳酸酯转化率达到90.3％，碳酸二苯酯选择性99.9％，但是有机锡、有机钛类催化剂存在难分离问题。谢育红等在《酯交换法合成碳酸二苯酯及碳酸甲苯酯的研究》中采用镁铝水滑石和钛酸异丙酯混合作为催化剂，减压条件600mmHg下，甲基苯基碳酸酯转化率为63％，该催化剂存在重复性较差的问题。

发明内容

本发明提供一种铜掺杂复合催化剂及其制备方法和应用，能够解决现有催化剂存在难分离、易流失、难再生的问题，具有稳定性高、易分离、可再生的优点。

本发明采取的技术方案是：

一种铜掺杂复合催化剂，该催化剂的活性组分包括第一活性组分和/或第二活性组分，第一活性组分为ZrO₂或MoO₃，第二活性组分为CuO，第一活性组分和载体的质量比为(5-30)：(95-70)，第二活性组分质量分数为5-20wt％。

优选地，所述载体为HZSM-5分子筛。

所述铜掺杂复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)用硝酸将第一活性组分与载体混合均匀，然后成型，得到催化剂中间体A；

2)催化剂中间体A在30-150℃干燥1-10h，再在200-700℃下焙烧1-24h，得到催化剂中间体B，即活性组分为第一活性组分的催化剂；