[发明专利]一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用，属于气体膜分离技术领域。本发明将自具微孔聚合物(PIMs)中的螺环中心引入到四胺单体中，能够得到含脂肪族基团(亚甲基)、自具微孔结构的四胺单体。由所述四胺单体制成的聚酰胺薄膜具有气体对选择性高、渗透率高、溶解性好和选择性好等特点，同时具有优良的热学性能，可以作为新型聚酰胺气体分离膜。

技术领域

本发明涉及气体膜分离技术领域，尤其涉及一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用。

背景技术

膜分离工艺是21世纪以来最具发展潜力的一项新兴技术之一，相比于传统分离方法具有高效环保、操作简便灵活等优势，广泛应用在天然气、氢气、氮气、氧气以及二氧化碳等气体的分离方面。在膜分离材料的选择方面，高分子膜材料具有较好的可加工性能而受到广泛关注。聚酰胺具有优异的综合性能、突出的机械性能、良好的热稳定性、突出的阻燃性能、多样的合成与加工方法等优点，而成为聚合物材料中的佼佼者并成为气体分离膜材料的首选，已成为材料科学研究和工业生产中不可缺少的一部分。然而对于分子主链刚性较大、对称度较高和分子间作用力较强的芳香族聚酰胺而言，分子链的自由体积较小，气体的渗透系数较低，不利于气体的分离；如何能研究出同时具有高分离效率、绿色环保、能量损耗低、操作安全、长使用寿命和高机械性能的气体分离膜是人们追求和关注的重点。

目前聚酰胺气体分离膜存在的主要问题是，虽然具有好的选择性和较好的可加工能力，但是分子链刚性大、渗透率较低、溶解性、力学性能差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含螺环结构的四胺单体及其制备方法和应用、聚酰胺及其制备和应用，所述四胺单体自具微孔结构，且含有螺环吡喃结构，所述四胺单体制成的聚酰胺气体分离膜气体渗透率高、溶解性好、选择性好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种含螺环结构的四胺单体，具有式I所示结构：

其中，R₁为-CH₃或-CF₃，R₂为-CH₂-或-CF₂-，R₃为

优选的，所述四胺单体为：

本发明提供了上述技术方案所述含螺环结构的四胺单体的制备方法，包括以下步骤：

将丙酮的酸溶液和邻苯二酚的酸溶液混合，进行加成取代反应，得到螺环四酚化合物；

或者将六氟丙酮的酸溶液、邻苯二酚的酸溶液和还原剂混合，进行异构化反应，得到螺环四酚化合物；

将所述螺环四酚化合物、氯酰胺类化合物、催化剂和反应溶剂混合，进行亲核取代反应，得到四胺单体；

所述氯酰胺类化合物的结构为Cl-R₃-NH₂，其中，R₃为

优选的，所述丙酮的酸溶液中的丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比为1:2～5；

所述丙酮的酸溶液中的酸为碘化氢、氟化氢、氯化氢或溴化氢，所述丙酮的酸溶液中丙酮的浓度为4～7g/mL，所述邻苯二酚的酸溶液中的酸为醋酸或碳酸，所述邻苯二酚的酸溶液中邻苯二酚的浓度为0.3～0.5g/mL；

所述加成取代反应的温度为110～130℃，时间为10～12h。

优选的，所述六氟丙酮的酸溶液中的六氟丙酮和邻苯二酚的酸溶液中的邻苯二酚的摩尔比为1:2～5；