[发明专利]一种水系锌离子电池用双壳空心ZnMn2

说明书

本发明公开了一种水系锌离子电池用双壳空心ZnMn₂O₄正极材料的制备方法，包括：将Zn源化合物溶液和Mn源化合物溶液混合，得到混合物A；在溶液A中加入络合剂和胺类化合物，混合物B；将混合物B在50～90℃下反应30～60min，所得沉淀为ZnMn基络合物；将ZnMn基络合物在300～500℃下煅烧1～3h，得到双壳空心ZnMn₂O₄正极材料。本发明通过常压液相反应结合煅烧的制备方法相较于常用的高压水热结合煅烧的方法以及高温溶剂热结合煅烧的方法，对设备要求低，反应条件温和，能耗小。且制备的双壳空心ZnMn₂O₄正极材料经倍率充放电结合恒流充放电测试110次循环后，在0.1A/g的电流密度下比容量高达267mAh/g。

技术领域

本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池用双壳空心ZnMn₂O₄正极材料的制备方法。

背景技术

水系锌离子电池是能量密度最高的水系二次电池系统，但由于Zn²⁺属于多价态离子，电荷数较高，原子量较大(65.38g/mol)，存在较强静电斥力，且在水溶液中Zn²⁺一般以水合离子形式存在，实际离子半径较大，这就导致可用于锂离子电池的正极材料无法直接应用于水系锌离子电池中，因而现阶段水系锌离子电池的正极材料十分稀缺。

目前可用于水系锌离子电池正极的材料仅有锰基、钒基、普鲁士兰类化合物三类。其中，由于锰元素丰度高、价格低，因而锰基化合物被认为是最具潜力且适用于大规模生产的水系锌离子电池正极材料。根据锰的价态，主要有四价、三价以及中间价态的锰基化合物应用在水系锌离子电池中，其中具有多价态的尖晶石相ZnMn₂O₄中的锰空位由于可以协助促进Zn²⁺在晶格间的扩散与迁移，预期可表现出优异的储能性质。然而由于在储能过程中存在晶形转变所引起的体积效应，导致ZnMn₂O₄在用作水系锌离子电池正极时的实际储能性质不佳。

设计构造空心结构可以缓释ZnMn₂O₄电极材料的体积效应，延长循环寿命。文献中报道了以高压釜为反应设备，通过无模板的水热法，制备出空心ZnMn₂O₄(ElectrochimicaActa,2019,317,155-163)。但由于制备出的产品为单壳空心结构，材料内部空间浪费，作为水系锌离子正极时材料利用率低，导致比容量低。较之单壳空心结构，双壳空心结构的ZnMn₂O₄在储能时更具优势。双壳空心结构的两个壳层均能储能，同等体积的材料，其利用率更高。外壳储能时，外壳与内壳之间的空腔可以缓释体积效应；内壳储能时，内壳里的空腔可以缓释体积效应。因此，双壳空心ZnMn₂O₄材料的储能性质更加优异。