[发明专利]一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用

说明书

本发明公开了一种手性中空结构的金属‑有机框架材料的合成方法及应用，其中，合成方法中包括：S10以官能化的手性salen‑Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球（CPS）；S20以手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属‑有机框架（CPS@MOFs）；S30用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属‑有机框架材料（Void@CMOFs）。该手性中空结构的金属‑有机框架材料中，手性分子被保留在中空MOFs笼内，即保留了手性分子原有的自由度和催化能力，又结合MOF高孔隙率的特点，加速了传质。

技术领域

本发明涉及聚合物微球模板制备领域以及金属有机框架化合物自组装领域，尤其涉及一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用。

背景技术

近年来，金属有机框架(MOFs)材料因其具备独特的结构特性被广泛应用于气体存储与分离、催化、荧光、生物传质等方面。在已有的MOFs材料中，手性MOFs材料在近十几年里得到了发展，尤其是随着医药化工对手性分子的需求不断增加，合成性能优良的手性化MOFs用于不对称催化合成，对映体拆分具有重大意义。

现阶段，制备手性MOFs的方法一致分为以下四种：1)手性配体直接合成手性化MOFs(参见美国专利US15129851、美国专利US16270666、中国专利201310066100.X、中国专利201310064403.8、文献DOI:10.1021/jacs.9b02294等)，其将手性活性中心修饰在有机配体上，手性有机配体自组装形成手性MOFs。在已有的构建手性MOFs方案中，该方法应用是最为广泛的。2)非手性配体经过少量手性化合物诱导合成具有手性孔道结构特征的MOFs(参见中国专利201010180734.4、文献DOI:10.1021/jacs.6b02781等)。3)后合成修饰构建手性MOFs(参见文献DOI:10.1021/ja901440g、文件DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b02854等)，其对MOFs的骨架进行功能修改，将手性官能引入MOFs的结构上，从而使材料具备手性特性。4)MOFs孔道中装载手性分子(参见文献DOI:10.1039/C3CC44473B等)，该法通常是经过氢键或范德华力将手性分子装入MOFs孔道中，使该MOFs具备手性特性。以上四种方法虽然都能制备得到手性化MOFs，但是通常会面临以下几个问题：手性活性分子锚定在MOFs构架上，导致分子自由度降低，催化活性降低；手性分子的流失或消旋；分子堵塞孔道，降低材料孔隙率，影响传质。

发明内容

本发明的目的是提供一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法及应用，有效解决现有手性化MOFs中存在的手性活性分子自由度降低、催化活性降低、材料孔隙率低等技术问题。

本发明提供的技术方案如下：

一种手性中空结构的金属-有机框架材料的合成方法，包括：

S10以官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸为原料制备手性化聚苯乙烯微球(CPS)；

S20以所述手性化聚苯乙烯微球为模板，在其外部均匀生长金属-有机框架，得到CPS@MOFs(聚苯乙烯微球外面包裹一层金属-有机框架)；

S30用极性溶剂溶解移除该聚苯乙烯微球模板，得到手性中空的金属-有机框架材料(Void@CMOFs)。

进一步优选地，在步骤S10中，包括：

S11称取一定质量比的官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯、丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及偶氮二异丁腈，其中，官能化的手性salen-Mn(III)分子、苯乙烯和丙烯酸作为原料，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，偶氮二异丁腈作为引发剂；

S12加入一定体积比的去离子水和甲醇混合溶液；