[发明专利]脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法

说明书

本发明提供一种脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法。该脱硫醇催化剂包括载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。本发明提供的脱硫醇催化剂利用活性相的特殊晶体结构，可通过吸附结合催化转化的方式实现硫醇的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种脱硫醇催化剂及其制备方法以及脱硫醇的方法。

背景技术

硫醇(RSH)类化合物不仅具有令人恶心的臭味，还具有较强的腐蚀性(如乙硫醇)，在液化气中有机硫中含量占约95％。到2020年，全国范围基本实现车用乙醇汽油全覆盖。汽油中含氧化合物的加入受限，汽油醚化装置及MTBE装置将被迫停产。汽油醚化装置停产后，汽油中高辛烷值调和组分缺少，需要大量高辛低硫组分的相应弥补，如烷基化油等，烷基化等装置的建设将增加，液化气作为原料，其需求量及处理规模将增加；同样MTBE生产过程是硫的富集和C4的净化过程，少了MTBE装置，液化气作为烷基化、叠合及芳构化等的原料硫更高，对后续加工影响更大，所以液化气必须深度脱硫。目前国内外常用的脱硫醇技术主要有碱洗法脱硫醇、Merox抽提氧化脱硫醇技术、纤维膜工艺、固定床无碱脱硫醇工艺或吸附法等。其中碱洗工艺的碱液消耗量大，易造成环境污染；Merox抽提氧化工艺的催化剂易聚集失活，总脱硫率不高；纤维膜脱硫醇工艺投资大，杂质易堵塞；固定床吸附工艺使用温度高、能耗高。

中国专利文献CN103316705A公开了一种低温脱除催化裂化汽油中硫醇硫的催化剂，该催化剂是以纳米ZSM-5分子筛与氧化铝复合固体酸为载体，以氧化铁和氧化锌为活性组分，以氧化镧和氧化磷为第二改性组分。上述催化剂在反应压力为0.5～3.0MPa、氢油体积比50～600：1、反应温度为60～120℃、液时体积空速为0.5～6.0h-1的条件下能够脱除催化裂化汽油中的硫醇，避免了苛性碱的使用，在一定程度上减轻了环保压力，但上述技术的脱硫醇催化剂需要在加氢条件下才能发挥活性，且脱硫醇效率较低，导致使用该催化剂的脱硫醇工艺的能耗大、设备投资及操作费用高。因此，开发一种在高硫醇容量的、成本低廉的脱硫醇催化剂具有非常现实的意义。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可高硫醇容量地脱除硫醇的催化剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种脱硫醇催化剂，包括：

载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为金属M的氧化物，所述金属M选自第VIB、第VIII、第IB、第IIB族金属中的一种或多种。

在一些实施例中，以所述脱硫醇催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述金属M的氧化物的含量为0.5～20重量％。

在一些实施例中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。

在一些实施例中，所述金属M选自铜、铁、锌、钛、钨和锆中的一种或多种。

另一方面，本发明提供上述脱硫醇催化剂的制备方法，包括：

将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；

将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及

对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述脱硫醇催化剂。