[发明专利]一种磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法

说明书

一种磷酸锂原位包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，其化学式为xLi₂MnO₃·(1‑x)LiMO₂@Li₃PO₄，其中0.3≤x≤0.7，M为Ni，或Ni与Co和Mn中的至少一种，磷酸锂质量分数为0.1％‑5％。其制备方法是将氨水和碳酸钠的混合溶液、镍钴锰混合溶液并流加入反应釜中，共沉淀反应得到前驱体。将前驱体加入到含磷酸根离子的溶液中搅拌进行沉淀转化，过滤洗涤干燥后与锂源混合，在空气气氛下煅烧，得到磷酸锂包覆的富锂锰基正极材料。本发明通过前驱体沉淀转化的方法实现了煅烧过程中磷酸锂原位包覆改性富锂锰基正极材料，简化了包覆工艺，提高了富锂锰基材料的循环寿命和倍率性能，具有大规模生产应用的前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极电极材料技术领域，具体涉及富锂锰基正极材料前驱体及磷酸锂包覆的正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着手机、平板电脑等移动设备和电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池提出了更高比容量、更高能量密度、更长使用寿命、更低成本等要求。目前的商品化锂离子电池正极材料如LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄和LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂等比容量有限，是限制锂离子电池进一步发展的瓶颈。富锂锰基材料(xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，M＝Mn，Co，Ni等)具有超过250mAh g^-1的比容量和接近1000Wh/kg的理论能量密度，并且其主要元素成分锰的成本低廉，吸引了许多研究者关注，被认为是最有希望的下一代高比能锂离子电池正极材料。然而富锂锰基材料存在首圈库伦效率低、容量和电压衰减严重以及倍率性能较差等问题，制约了其实际应用。

引起首圈库伦效率低和电压衰减等问题的重要原因在于充放电过程中正极材料表面与电解液发生的副反应和材料中过渡金属元素的溶解，为了解决这些问题，常采用包覆的策略来提高材料稳定性。如CN 110364713 A号中国专利公开了一种复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，该方法采用液相超声将石墨烯、纳米碳管和导电炭黑分散在富锂材料表面，进一步烧结得到复合导电剂包覆类单晶富锂锰基正极材料，良好的导电网络使该材料具有较好的电化学性能。CN 110890541 A号中国专利公开了一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法，使用磷酸氢盐、焦磷酸盐和偏铝酸盐等包覆液处理富锂材料，经后续烧结得到快离子导体包覆的材料，该方法增强了锂离子扩散从而提高了电化学性能。

但是，目前的包覆工艺仍存在缺陷。富锂锰基材料的制备分为前驱体合成与高温煅烧两个步骤，前驱体性质稳定易于保存，而烧结得到的富锂锰基材料对于环境湿度和气氛等条件较为敏感。普通的基于制备后包覆的策略，通常需要将富锂锰基材料置于水溶液中处理，其表面结构容易被破坏，如锂离子损失、氢离子嵌入和表层结构相变等，因此需要进行二次煅烧以提高材料的结晶性，而这个二次高温加热的过程产生了能耗，额外增加了工艺的复杂性。为避免富锂锰基材料合成后的包覆处理，开发前驱体的原位均匀包覆技术是一个必要且富有挑战性的课题，对于简化工艺流程、增强制备可控性和降低生产成本具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是解决富锂锰基材料存在首圈库伦效率低、容量和电压衰减严重以及倍率性能较差等技术问题，提出一种用磷酸锂包覆富锂锰基正极材料的策略，并采用一种简便的前驱体沉淀转化原位包覆技术，实现了富锂锰基材料合成过程中高效、均匀和稳定的包覆，提高了材料的首圈库伦效率、循环性能与倍率性能。本发明方法改性效果显著，且成本低廉、操作简便，适合规模化生产。

本发明技术方案：