[发明专利]一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法

说明书

一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法为：首先制备聚酰胺酸纳米纤维膜，放入热炉中热亚胺化后得聚酰亚胺纳米纤维膜。将聚酰亚胺纳米纤维膜浸泡于氢氧化钾溶液中再置于稀氨水蒸汽氛围中一定时间后，将其浸泡在锆化合物溶液中。将浸泡后的纳米纤维膜放入乙醇溶液中静置一段时间，然后烘干。将上述步骤处理过的聚酰亚胺纳米纤维膜再次放入热炉中热亚胺化后，即可得到表面包覆二氧化锆的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明制备的表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜同时具有高耐温性、高孔隙率和高浸润性，符合锂离子电池隔膜的发展方向，有良好的应用价值。

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纳米纤维膜技术领域，尤其是涉及一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

近年来为了便携式电子设备，电动车辆和电网的能量存储领域的发展，研究人员投入了大量的精力来开发用于可充电锂离子电池的先进电池隔膜。隔膜是锂离子电池的关键组成部分，它作为正极和负极之间的物理屏障以防止电池短路。隔膜还用作电解质的中间站，可以在电池的充电和放电循环期间输送离子。锂离子电池的性能受隔膜材料和结构的影响很大。目前使用的是聚烯烃隔膜，但是由于聚烯烃材料不耐热所以无法在高温下使用，温度一旦上升到较高温度就会产生热变形甚至发生降解现象。针对聚烯烃隔膜的以上缺点，目前市场上出现了以聚烯烃膜为基底的复合隔膜，通过在基膜上涂布陶瓷比如氧化铝和二氧化硅，以及PVDF、芳纶等胶黏剂，能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率等。但是由于其中的基底膜依然是聚烯烃材料所以对膜的耐热性的提高是有限的，温度一旦上升到较高温度依然会产生热变形现象。而且涂覆在表面会使电池隔膜的厚度上升，孔隙率下降。这不符合锂离子电池隔膜的未来发展方向，所以人们需要寻找新型的锂离子电池隔膜材料。

典型的静电纺丝装置包括高压电源，注射器，喷丝头和接收装置。在注射器中包含的静电纺丝溶液和接地的金属接收器之间施加高电压。当电压达到临界值时，静电力克服喷嘴尖端处聚合物溶液悬垂液滴的表面张力，并喷射液体射流。纳米纤维沉积在接地的接收器上并形成非织造结构。利用静电纺丝法制备的纳米纤维膜，具有直径小，比表面积大等特点。近二十年来，静电纺丝技术已广泛用于制备聚合物，陶瓷，碳/石墨，复合材料和分层结构的纤维，其直径通常为数十纳米至数微米。通过静电纺丝这一技术可以得到适用于锂离子电池隔膜的高孔隙率无纺布隔膜，例如PVDF,PEI及PI等。

芳香族聚酰亚胺(PI)是高性能聚合物，在其大分子骨架中具有刚性杂环酰亚胺环和芳香苯环。由于优异的机械性能和热稳定性以及易于调节的分子结构，PI已被广泛用于与电子，航空航天，汽车和其他工业相关的许多应用中。我们以聚酰亚胺纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜的原材料，它具有优异的耐温性和尺寸稳定性，高孔隙率等优点。但无纺布隔膜在生产过程中由于对电解液的浸润性较差和机械强度较低等原因，无法满足人们对锂离子电池隔膜的高要求。所以，我们提出将聚酰亚胺纳米纤维膜与无机粒子二氧化锆进行结合。二氧化锆对电解液的浸润性好，而且作为一种陶瓷原料，它的热稳定性也十分优良。我们提出一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法，这种PI/ZrO₂复合纳米纤维膜不仅继承了聚酰亚胺纳米纤维膜的高耐温性、高孔隙率和柔性，同时将表面二氧化锆陶瓷层的高浸润性、高热尺寸稳定性和优异阻燃性完全融为一体，符合人们对锂离子电池隔膜越来越高的要求。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，应用范围广，包覆均匀致密。

本发明的另一个目的在于提供一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述纳米纤维膜能够用于制备新型锂离子电池隔膜材料，与目前市售的聚烯烃膜相比，具有热稳定性和对电解液浸润性强等优点。

一种表面均匀包覆可控纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜，其中聚酰亚胺纳米纤维膜的厚度为10～100μm，纳米二氧化锆无机层的厚度为5～300nm。