[发明专利]一种微通道反应器合成吡虫啉中间体吗啉基丙烯的方法

说明书

本发明采用微通道反应器合成烯胺的方法，将吗啉、正丙醛以摩尔比(2.0～10.0):1同时泵入微通道反应器中，在一定的反应温度、反应压力、反应时间下进行反应；再经过保温、负压脱水、经负压精馏得到烯胺成品。本发明还提供吡虫啉的生产方法，包括下列步骤：烯胺经环化制备环丁物，环丁物经氨解制备吡啶酮；吡啶酮经氯气加成、光气氯化制备2‑氯‑5‑甲基吡啶；2‑氯‑5‑甲基吡啶再经氯气氯化合成2‑氯‑5‑氯甲基吡啶；2‑氯‑5‑氯甲基吡啶/N,N‑二甲基甲酰胺溶液与咪唑烷合成吡虫啉。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种通过微通道反应器合成吡虫啉中间体吗啉基丙烯的方法。

背景技术

吡虫啉(化学名称：1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺)是全球用量最大的新烟碱类杀虫剂，具有卓越的杀虫活性、低哺乳动物毒性，并因其高效、广谱、环境相容性好而迅速发展，可用于水稻、小麦、玉米、果树等作物。目前，国内吡虫啉的主要生产工艺有苄胺-正丙醛法、环戊二烯-丙烯醛法和吗啉-正丙醛法。

苄胺-正丙醛法：以苄胺为原料分别与正丙醛、乙酐合成N-苄基-N-丙烯基乙酰胺，然后将N-苄基-N-丙烯基乙酰胺进一步氯化环合得到2-氯-5-甲基吡啶(简称CMP)，再侧链甲基氯化可以制成2-氯-5-氯甲基吡啶(简称CCMP)。该方法副产氯苄与产品2-氯-5-甲基吡啶沸点接近，分离困难；大量的副产氯苄要氨解合成苄胺工艺复杂，成本高；三氯氧磷氯化产生大量含磷废水，难以治理。目前国内以该条路线生产吡虫啉的厂家处于半停产状态。

环戊二烯-丙烯醛法：该方法具有原料易得、技术门槛低等特点，是目前国内生产吡虫啉应用最多的方法，约占吡虫啉生产方法的70％以上。首先将二聚环戊二烯解聚成环戊二烯，再与丙烯醛发生加成反应，然后与丙烯腈发生二次加成反应，生成[2,2,1]环庚-α-醛-β-丙腈-5-烯，该中间体在高温、高真空下裂解生成4-醛基戊烯腈，由于高真空导致低沸点的环戊二烯难以回收，4-醛基戊烯腈再经氯化，生成2-氯-3-氯甲基-4-氰基丁醛，在三氯氧磷作用下环合生成CCMP。该方法存在的主要缺点有：环戊二烯沸点低、难回收，丙烯醛、丙烯腈被列入《剧毒化学品目录》中，安全和环境风险大；使用三氯氧磷作为氯化试剂，生成磷酸盐三废处理困难，危险废物产生量大。

吗啉-正丙醛法：全球仅扬农集团采用该工艺路线生产2-氯-5-甲基吡啶和2-氯-5-氯甲基吡啶，以吗啉和正丙醛在碱性条件下加成得到吗啉基丙烯(简称烯胺)，再与丙烯酸甲酯进行二次加成反应得到3-甲基-4-吗啉基环丁烷羧酸甲酯(简称环丁物)，该环丁物经加压催化氨解合成5-甲基-3,4二氢吡啶-2(1H)-酮(简称吡啶酮)，吡啶酮与氯气加成脱氯化氢芳构化得到2-氯-5-甲基吡啶，再进一步侧链氯化生成2-氯-5-氯甲基吡啶。该工艺特有的副产2,3-二氯-5-甲基吡啶可以用来生产2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶，是生产精稳杀得、氟啶脲和高效盖草能等重要农药品种的主要原料，大大提高了生产过程综合利用水平

上世纪90年代，扬农集团建立200吨/年吗啉-正丙醛法吡虫啉生产装置，通过持续生产技改，产品收率和质量有了大幅提升。但重要中间体烯胺的合成仍存在以下问题：采用釜式反应器，反应温度-5～-10℃，停留时间10小时，因反应强放热，需要-20℃深冷盐水做冷媒介质，能耗高、生产效率低、本质安全性差。

微化工技术是近年来兴起的用于制备农药、医药等化工中间体实现绿色合成的一门新技术，通过改变流体传质、传热和流动特性来强化反应过程。微反应器的性能在温度控制、时间控制、安全控制方面有极大优势。微通道反应器具有体积小、绿色安全、副反应少、数增放大等特点，即通过增加微反应单元来实现量产，基本没有放大效应。

本发明提供一种新的通过微通道反应器合成吡虫啉中间体烯胺的合成方法，以解决烯胺合成工艺中存在的不足。

发明内容