[发明专利]一种酸性气体分子响应的共价有机材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种酸性气体分子响应的共价有机材料及其制备方法和应用。其制备方法为：“四齿醛”类化合物4，4'，4''，4'''‑[1，2，4，5‑苯四基四（亚甲基氧基）]四[苯甲醛]或4‑{2,2‑双[（4‑甲酰基苯氧基）甲基]‑3‑（4‑甲酰基苯氧基）丙氧基}苯甲醛与“二齿胺”类化合物4，4’‑二氨基二苯基甲烷或间苯二胺或对苯二胺或邻苯二胺或反式‑1，4‑环己二胺经过席夫碱胺醛缩合反应组装得到共价有机框架材料。本发明所得共价有机框架材料对挥发性酸蒸汽分子有明显的裸眼比色现象，且响应时间短，操作简单。

技术领域

本发明属于有机材料的制备领域，具体涉及一种酸性气体分子响应的共价有机材料及其制备方法和应用。

背景技术

长期以来传统的pH值的检测聚焦在海洋、湖泊以及工业废水等对人类生产活动以及环境具有很大的影响液体酸性环境。检测手段有pH试纸、酸碱指示剂、金属电极法和玻璃电极法等方法。随着人类生产活动的精细化，对气体氛围的酸蒸汽分子的检测越来越引起人们的重视。

共价有机框架材料是由有机单体通过共价键有序连接而成的一类有机材料[Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 4850-4878]，它是由轻质元素C、H、O、N、B等组成，具有良好的化学稳定性，不溶于常见的有机溶剂。Hugo Schiff在1864年发现了胺醛缩合反应，通过胺醛缩合脱水反应合成的共价有机框架材料拥有良好的化学稳定性[Chemical Reviews, 2006, 106, 3652-4711]。Yaghi小组在2009年首次通过席夫碱脱水缩合得到由亚胺键连接的席夫碱类共价有机框架材料[Jourenal of the AmericanChemical Society, 2009, 131, 4570-4571]。在接下来的时间里，不少研究者通过可逆反应合成组装不同尺寸，形状的共价有机框架材料，并对其在吸附，非均相催化，分子离子选择性识别，能量存储等方面的应用进行了广泛而深入的研究[Nature Communications,2016, 7, 1-7；Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44, 2068-2078]。相较于其他领域，在化学传感器领域的研究探索较少，且见于报道的都是针对溶液的pH检测研究。例如：杨英威小组在2013年通过缩合反应合成出第一例基于共价有机骨架的pH响应的荧光传感器COF-JLU4。荧光数据显示，COF-JLU4的荧光强度与波长随着溶液的pH变化出现明显的“关闭-开启”、“蓝移”现象，这是首次将共价有机框架材料应用于溶液pH检测的研究[Chemical Communications, 2016, 52, 11088-11091]。王殳凹小组在2018年合成了一种含有8-羟基喹啉官能团的共价有机框架材料（COF-HQ），该材料在低pH范围的酸性溶液中处理后，在颜色和荧光强度上有明显的变化。[ACS Applied MaterialsInterfaces,2018, 10, 15364-15368]。目前对于具有安全生产以及环境保护有重要意义的酸性气体分子的检测方面，共价有机框架材料的研究微乎其微。因此设计、合成对于酸蒸汽分子具有高灵敏性，操作简易，快速响应，并且有明显的裸眼显色现象的共价有机框架材料传感器仍然具有挑战性。[Chemical Biophysical Methods, 2005, 63, 1-9]。

本发明通过胺醛缩合方式得到一种合成制备方法简单、提纯步骤少酸蒸汽分子响应时间短的共价有机框架材料，为后续研究人员在共价有机框架材料的化学传感器方面的研究提供依据。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种酸性气体分子响应的共价有机材料及其制备方法和应用，其利用胺醛缩合的方式进行共价有机框架材料的合成组装，其合成反应体系温和简单，反应后处理过程简单。同时，该材料对常见挥发性酸HCl、HNO₃、HF、甲酸、三氟乙酸的气体分子有裸眼比色响应现象，因此可应用于酸性蒸汽分子的检测。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：