[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法与应用，属于材料合成技术与应用领域。本发明以酸洗后的活性炭与氮和磷的前驱体溶液共混，经浸渍、干燥和焙烧后制得氮磷共掺杂无金属催化剂，并应用于乙炔氢氯化制备制氯乙烯单体。本发明制备的多孔活性炭无金属催化剂比表面积大，且同时含氮和含磷，制备工艺简单，可替代有毒的氯化汞催化剂。将该无金属催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制氯乙烯反应中，具有良好的催化活性和选择性，以及较好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，涉及一种用于乙炔氢氯化反应的氮磷共掺杂无金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)广泛应用于建材、农业和国防等多个领域，其产量居世界聚酯产量的第二位。由于我国拥有丰富的煤炭资源，聚乙烯单体多采用乙炔氢氯化反应制得，其反应的催化剂是活性炭负载的氯化汞催化剂。由于汞催化剂使用过程中易流失，容易引起环境污染等问题。因此，我们迫切希望开发一种乙炔氢氯化无汞催化剂。

近年来，无汞催化剂研究取得不断进展，主要集中在以下三个方面：贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属催化剂。贵金属催化剂主要以金为主要活性组分，英国卡迪夫大学的Hutchings等人研究了活性炭负载的金催化剂，虽然金催化剂表现出优良的活性和稳定性，但由于金催化剂价格昂贵，限制了金催化剂的工业应用。非贵金属催化剂的主要以铜为活性组分，并添加助剂改善催化剂的活性和稳定性。专利申请103007972A公开了一种以氯化铜为活性组分，碱金属、碱土金属和过渡金属元素中的一种或几种金属作为助剂，通过浸渍和干燥等工艺制得催化剂，结果发现该催化剂乙炔的转化率较低，催化剂稳定性也没有研究。专利申请CN106944151A公开了一种活性炭负载的氯化铜催化剂，尽管该催化剂在乙炔氢氯化反应中有较高的乙炔转化率和氯乙烯选择性，但催化剂的稳定性难以达到工业化要求。

由于碳材料具有丰富的表面官能团和缺陷位点以及易于杂原子掺杂修饰等特点，通过修饰的碳材料具有独特的物理化学性质，在很多催化反应中显示出优良的催化性能。在乙炔氢氯化无金属催化剂方面，国内的包信和院士、李伟、李小年、代斌等教授都做出了突出的贡献。专利申请CN106881135A公开了一种掺杂了特定化学态的氮、氧的碳材料无金属催化剂用于乙炔氢氯化反应，但该催化剂采用氨气高温焙烧，需消耗大量能源。专利申请CN109876840A公开了一种采用商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体，通过程序升温预氧化、碳化及氯化氢处理制得的无金属催化剂，但催化剂制备工艺复杂，不易于工业批量制备。

专利申请CN 109622016 A公开了一种用于固定床乙炔氢氯化反应的氮掺杂碳材料的制备方法及其使用方法。该方法可采用三聚氰胺甲醛树脂及酚醛树脂为前躯体，通过固化以及在惰性气氛下程序升温焙烧得到氮掺杂碳催化剂。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性；但是催化剂的制备需要多次固化，程序升温，以及HF溶液刻蚀的过程，因此条件较严格，操作较复杂。

专利CN 104549401 B公开了一种用于乙炔氢氯化的非金属催化剂的制备方法，将含N、O、S和P至少一种的非金属化合物溶于溶剂中，在水浴30℃-100℃下，搅拌使溶解得浸渍液；将催化剂载体浸入浸渍液中，密封搅拌浸渍，滤掉液体；干燥，放入管式炉或马弗炉中，在氮气气氛下升温，冷至室温，本发明的催化剂，减少了金属催化剂对环境造成的污染；其乙炔的初始转化率相较未负载非金属组分的活性炭催化剂可以显著提高，生成氯乙烯的选择性大于99.0％；但是也存在操作过程复杂的问题。

本专利公开的一种氮磷共掺杂的无金属催化剂与文献中报道的无金属催化剂具有明显不同。本专利所述的无金属催化剂是采用商业化的活性炭为主体，对其进行氮磷原子共掺杂，催化剂制备工艺简单，易于工业批量生产，将其应用于乙炔氢氯化反应中显示出良好的催化性能，具有较好的工业应用前景。

发明内容