[发明专利]一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用

说明书

本发明所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体，包括负电性层状硅酸盐，其包括1～5份稀土物质、30～60份水玻璃、3～8份氯化钠、0.1～0.5份锂盐、以及20～50份钙盐。本发明所述的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法，包括：S1.混合；S2.水热反应110～150℃时间为20～50min；S3.120～150℃焙烧10～30min；S4.搅拌；S5.水热反应120～160℃并保温1～3h；S6.真空干燥，研磨制得无定形磷酸钙纳米粉体。本发明解决了ACP/3D打印骨成品的骨传导性不足的难题。将本发明技术所制备的粉体作为3D打印的粉末材料，稀酸等为配套的粘结溶液时，所制取的3D打印骨成品不仅微小孔隙数量多，而且大孔数量也较多，利于骨细胞的生长，满足骨骼外科手术临床要求。

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，更具体地，涉及一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体及其制备方法和应用。

背景技术

无定形磷酸钙(amorphous calcium phosphate，ACP)最基本结构单元是Ca₉(PO₄)₆，其相互连接堆积形成一次颗粒(即经典Posner团簇)。一般情况下，ACP的Ca/P为1.50，但当制备条件发生改变时，Ca/P可在1.0～2.0范围内波动。生物体骨骼组织(如人骨)的矿物晶相中都存在一定数量的ACP。研究发现ACP具有良好的生物相容性、生物活性、可控的生物降解速率及水解过程中释碱等特性，而且可以通过改变其组分对某些特性进行调节。ACP的骨传导和细胞黏附性能优于羟基磷灰石，生物降解速率高于磷酸八钙，无细胞毒性且能明显促进细胞增殖，提高碱性磷酸酶活性和增进骨桥蛋白的合成。因此，生物材料改性ACP可广泛地应用于生物医学领域，成为材料学界、生物学界和医学界研究的热点之一。其中，将ACP作为成型材料通过3D打印机制取任意形状的生物体骨骼植入材料，是当前国际先进制造技术领域的焦点之一。

目前，ACP/3D打印技术仍需要克服技术难点。现有技术工艺(主要分为湿法和干法两大类)不仅无法制得高纯度ACP，而且ACP容易自发相变，无法长期存储。ACP是磷酸钙的的无定形中间相，其表面能最低，热力学极不稳定，不仅很难在水溶液中稳定存在，而且干燥状态下也不能长期储存，甚至即使引入特定化学物质进行稳定改性，完全干燥的ACP在真空条件下也会在一个月左右自发地相变成热力学更稳定的结晶态羟基磷灰石。

为了提高ACP的稳定性和纯净度，申请号为201910172278.X的中国发明专利，采用稀土物质、硅溶胶、可溶性镁盐、可溶性铝盐、氟盐等为原料，通过高温水热反应制得零电荷硅酸镁铝助剂，并将其参与钙源和磷源的高温水相反应，从而制得无定形磷酸钙纳米粉体材料。该技术方案虽然提高了传统的ACP稳定性和纯净度，但是，其未考虑到实体成品在实际应用时的骨传导性，距离临床医用仍存在一定的差距。

理想的骨骼移植修复材料既需要足量的微小孔隙(直径不大于100μm)以利于骨细胞均匀生长，又需要足够多的大孔(直径不小于200μm)以利于骨细胞长大。现有的ACP/3D打印骨成品的孔隙结构不发达，不仅微小孔的数量较少，而且大孔的数量更是极少，无法给予骨细胞充足的生长空间，即骨传导性能很差。这一点是ACP/3D打印实体成品应用在生物医用材料上的关键技术瓶颈，严重制约了其生物医学应用。

因此，如何能够制备具有高骨传导性，同时也具有高稳定性、高纯度的3D打印用ACP纳米粉体是迫切需要解决的技术难题。

发明内容

本发明的首要目的在于针对上述缺陷和不足，提供一种骨传导性高、稳定性好、纯度高、力学性能好的多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体。

本发明的另一个目的在于，提供一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的制备方法。

本发明的再一个目的在于，提供一种多孔改性无定形磷酸钙纳米粉体的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案为：