[发明专利]核壳结构NiSe2

说明书

本发明提供了一种核壳结构NiSe₂@NC电催化材料，其通式为NiSe₂@NC。本发明还提供了该催化材料的制备方法和应用，采用水合肼为还原剂，硒粉为硒源，金属有机框架物为前驱物，通过水热反应对混合配体的金属有机框架物进行选择性硒化。再通过一步管式炉煅烧反应，从而制备出一系列具有可调节的氮掺杂的碳包覆的立方相核壳二硒化镍正八面体材料。通过调节金属有机框架物中混合配体的种类，获得了具有不同吡啶氮含量掺杂的碳包覆的二硒化镍复合材料，再经相应的电化学测试以及理论计算证明，电催化活性与吡啶氮的含量具有很强的相关性。

技术领域

本发明属于新能源纳米材料合成及电化学技术领域，具体地说，涉及一种核壳结构NiSe₂@NC电催化材料及其制备方法和用途。

背景技术

通过氢气析出反应进行电化学水裂解是一种环境友好且高效的氢能经济策略。铂族金属被认为是最有效的电催化剂，但其丰度低且成本高严重阻碍了其大规模应用。因此，开发基于地球储量丰富且高活性的电催化剂是可行的，但仍然具有挑战性。基于非贵金属材料的多种催化剂，如过渡金属氢氧化物、氮化物、碳化物和磷化物，已被研究作为铂族金属的潜在替代材料。其中，过渡金属硒化物(TMSs)以其丰富的地球资源和导电性而引人注目。然而，由于其在碱性条件下的稳定性相对较低和活性较差，限制了其进一步的应用。因此，对于硒化物的表面电子结构进行优化是非常必要的。已经证明，与氮掺杂碳材料的杂化可以通过在碳-TMSs界面上产生额外的局部反应位点来激活TMSs，同时通过避免与电解质直接接触来稳定TMSs表面。通常，N掺杂碳中的氮物种由吡啶-N、吡咯-N和石墨-N组成。对于N掺杂的碳，吡啶-N可以通过增加费米能级附近的p态密度和降低功函数来影响碳材料的电子结构，从而提高氧还原电催化活性。然而，目前还没有系统的实验和理论证据来揭示吡啶-N对碳材料电催化活性的影响以及在调节TMSs@NC界面电子结构和协同电催化中的作用。这是由于合成具有可控界面结构和可调谐N-物种的TMSs@NC材料是比较困难的。为此，我们建议使用金属-有机框架(MOF)作为TMSs@NC材料的合成平台。MOFs是一种由金属节点和有机配体组成的多孔无机-有机杂化材料，已被用作各种功能材料的前驱体。金属和含碳/含氮配体的存在使MOFs成为构建掺氮多孔炭包覆的金属纳米粒子复合材料的理想平台。在典型的纳米杂化材料合成中，MOFs通常在惰性气氛下热解。例如，CoP@NC是由含有MOF(ZIF-9)的Co²⁺-苯并咪唑热解合成的，随后是磷化反应。类似地，NiSe₂@NC是通过热解和硒化Ni-MOF获得的。MOFs的多孔性允许形成以碳为载体的金属化合物的多孔结构，从而促进电催化应用。然而，金属化合物的不规则形貌阻碍了活性位点的识别。此外，在直接热解过程中，常难以控制载体中氮的种类及含量。

因此，制备理想的新型的界面结构可调控的氮掺杂的碳包覆的二硒化镍电催化氢气析出材料是该领域具有挑战性的研究课题。

发明内容

本发明提供了一种核壳结构NiSe₂@NC电催化材料及其制备方法和用途，解决了目前此类材料活性位点及其活性位点调控的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种核壳结构NiSe₂@NC电催化材料，其通式为NiSe₂@NC。

一种如前述的NiSe₂@NC-X电催化析氢材料的制备方法如下：

S1、利用溶剂热反应制备镍-有机框架前驱体，记为Ni-MOF-X；

S2、将所述制备的镍-有机框架前驱体溶于水中，得到均匀的MOF水溶液，将硒粉分散于水合肼中后，滴加到所述MOF水溶液中，混匀后，在100～160℃下进行水热反应12～72h，得到X@NiSe₂前驱体；