[发明专利]一种具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料及其制备方法、应用

说明书

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决传统锂离子电池硅基负极材料循环稳定性差的问题，提供了一种具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料及其制备方法、应用，所述氧化硅复合材料具有由内到外依次为含锂氧化硅层、硅氧层和碳包覆层的核壳结构；所述含锂氧化硅层的层数至少为一层，且由内到外各层的锂含量逐步降低。本发明的氧化硅复合材料的内部锂含量更高，在首次充放电过程中可以形成更多的硅锂酸盐及硅锂合金，补充锂离子的损耗，提高首次充放电效率的同时维持结构的稳定性，提升循环性能，最外层的碳包覆层保证含锂氧化硅层、硅氧层的包覆均匀性，进一步提升材料的循环性能和稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有梯度预锂化结构的氧化硅复合材料及其制备方法、应用。

背景技术

随着新能源汽车行业的快速发展，高能量密度、高功率密度及长循环寿命的锂离子电池受到了人们的广泛研究，作为锂离子电池的主材之一，目前商业化的石墨负极材料，因为其自身的短板理论容量低(372mAh/g)已经不能满足日益增长的市场需求，所以急需寻找其他的可替代石墨的负极材料。

在新型的负极材料当中，硅材料因为其理论容量高、储量丰富、放电电压低等优点而备受关注，但是硅本身在充放电的过程中存在着巨大的体积膨胀(＞400％)和收缩，这样会导致活性材料的粉化、从集流体上剥离以及SEI膜的持续破裂与生成，从而严重影响了电池的循环性能。

作为硅基材料的一种，氧化硅材料虽然理论容量稍低，但是因为氧元素的存在，在首次充放电过程中可以形成氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等含锂化合物，可以作为惰性组分抑制硅负极的体积膨胀，因而更被业内人士所看好，成为硅基材料主流的研发方向。

虽然氧化硅负极材料有着诸多的优点，但是其自身的瓶颈依然存在，一方面是其循环稳定性仍然需要提高，针对这一点，需要对氧化硅材料进行包覆处理，现有的包覆方式主要有固相包覆、液相包覆和气相包覆；另一方面是由于氧化硅在首次充放电过程中形成了多种惰性的硅锂酸盐组分，消耗了部分锂离子，导致其首次效率偏低，目前的改善手段主要有元素掺杂、金属还原以及预锂化，其中预锂化是最有效的方案，但在实施的过程中也有很多难点需要突破，如安全性、稳定性等。

中国专利文献上公开了“一种首次库仑效率高的锂离子电池负极材料的制备方法”，申请公布号为CN103258992A，该发明将SiO和LiH混合后进行混合后，在真空或惰性气氛下进行高温处理，得到放氢产物再进行球磨处理，即得预嵌锂的锂电负极材料，大大提升了首次库伦效率。

中国专利文献上公开了“含锂氧化硅粉末及其制造方法”，申请公布号为CN1407641A，该发明将SiO_z(0＜z＜2)粉末及锂化合物混合后，在真空或惰性气氛下，加热生成通式为SiLi_xO_y(0＜x＜1.0，0＜y＜1.5)的含锂氧化硅粉末，制得具有高容量、高首效、良好循环性能的锂离子电池。

中国专利文献上公开了“非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池”，申请公布号为CN102214824A，该发明将制备的SiO进行CVD包覆后，再与氢化锂及/氢化锂铝进行混合高温处理而得到预嵌锂产物，在掺杂锂之前进行CVD包覆处理，有效地抑制了SiC的生成，而且一定程度上抑制了Si的晶体化，最终制得的材料首次效率高，循环耐久性好。

现有的对硅基材料的预嵌锂方案中，都是对SiO本身进行预嵌锂或者对包覆后的SiO材料进行预嵌锂，工艺复杂且难以控制，嵌锂过程中还容易因为反应剧烈而导致Si晶粒的快速生长，影响材料后期的循环性能；循环过程中硅基材料的粉化与碎裂一般都是由外向内进行的，所以整体框架及材料外层的稳定至关重要，需要结合整体框架稳定结构的设计和表面的包覆处理，综合改善材料的稳定性，现有的技术方案中都没有很好地针对性解决这些问题。

发明内容