[发明专利]一种高比表面积和高热稳定性CaF2

说明书

本发明涉及吸附分离领域，具体涉及一种高比表面积和高热稳定性CaF₂纳米材料及其制备方法和应用，所述CaF₂纳米材料是以乙二胺四乙酸二钠为络合剂，醋酸钙为钙源，四氟硼酸钠为氟源，采用水热法合成多层纳米片花状CaF₂材料。本发明提供的CaF₂纳米材料通过优化合成液中的pH值及晶化时间，有效控制了CaF₂纳米材料的形貌和尺寸，获得了CaF₂纳米材料的最高热稳定性、最大比表面积和最优的吸水性能。此外，用本发明的技术方案制备得到的CaF₂材料作为吸水剂可高效吸附HF气体中微量水分制HF高纯电子特气，并且通过再生后可循环使用。

技术领域

本发明涉及吸附分离领域，具体涉及一种高比表面积和高热稳定性CaF₂纳米材料及其制备方法和在吸附HF气体微量水分制HF高纯电子特气中的应用。

背景技术

腐蚀性电子气体HF主要用于半导体工业中硅晶片的刻蚀和表面清洗，是微纳电子制造中的关键气体之一。随着微纳电子工业先进制造向高集成度、大尺寸、窄线宽、高均匀性和完整性的发展，对HF电子气体纯度的要求也越来越高，尤其对杂质水分的控制提出了更严格的要求，因为杂质水分会诱发、加速HF气体对所接触材料的腐蚀，造成腐蚀产物和材料自身杂质等二次污染物释出，降低HF气体的纯度，导致下游产品缺陷。所以对研发HF气体中杂质水分的去除技术一直受到了科研工作者的广泛关注。

目前，用于HF气体除水提纯的主要方法有精馏、膜分离和吸附分离等。由于H₂O与HF极易形成共沸物，简单精馏技术无法分离痕量水分。专利(CN 105217575A)报道了一种反应精馏去除HF中水分的方法，通过在反应釜中加入吸水剂WF₄和含痕量水分的HF，经充分接触后，再经精馏柱后得到水含量小于1ppm(ppm:part per million,百万分之一，下同)的HF气体，但该法在操作过程中会造成设备的腐蚀，并在HF中易引入金属杂质污染物。膜分离技术利用不同组分在膜中的吸附和扩散性能上的差异来达到分离的目的，具有能耗低、操作简单安全、投资少、对环境友好等优点。专利(US 4844719A)应用含氟聚合物制成的可渗透膜脱除HF气体中的痕量水，得到水含量为1ppm的HF气体，显然其除水深度不够。吸附分离技术利用固体吸附剂的表面化学特性选择性地吸附HF气体中的痕量水，从而达到分离提纯的目的。应用吸附分离技术于HF气体进行深度脱水工艺中，吸附剂的选择是决定吸附分离效能至关重要的因素，由于HF与杂质水可能对吸附材料的协同腐蚀，可导致吸附剂结构和性能被破坏，所以用于HF气体深度脱水的吸附剂应具备吸水性能好、耐腐蚀及易再生等特性。专利(US 6790358B2,WO 2009151723)采用吸附分离法，将活性炭材料在超干燥的惰性气体氛围中加热制备出水含量低于1ppb(ppb:part per billion,十亿分之一，下同)的超低排放(ultra-low emission,ULE)碳材料作为吸附剂应用于HF气体中痕量水的脱除，得到水含量为1ppm的HF气体，结果表明，该碳材料虽具有耐HF与H₂O的协同腐蚀性，但其除水深度不够。专利(US 5910292A,WO 2001076723,US 6395070B1)将高硅铝比(Si/Al50)丝光沸石分子筛在873K下进行预处理活化，形成脱羟基丝光沸石，将其应用于吸附卤化氢HX(其中X＝Cl、Br或F，尤其是Cl或Br)腐蚀性气体中的痕量水分，制得的HX电子气体水分含量小于100ppb。然而，HF气体极易与分子筛中的SiO₂和Al₂O₃发生化学反应，形成SiF₄和AlF₃，致使丝光沸石分子筛骨架坍塌，同时对HF气体造成二次污染。因此，高硅铝比丝光沸石分子筛不适用于HF气体中的吸附除水。专利(US 005958356)报道了MgCl₂负载在活性碳或硅胶上的吸附剂可应用于HCl气体中痕量水的脱除，专利(US 20070138102A1)报道了MgX₂(其中X＝Cl或Br)负载在大孔活性碳上的吸附剂可应用于HX(其中X＝Cl或Br)气体中痕量水的脱除，但这二类吸附剂不适用于HF气体中痕量水的脱除，由于MgCl₂或MgBr₂可与HF发生交换反应导致在HF气体中引入HCl或HBr污染物。专利(US 4853148A,US 4925646)报道了一种去除卤化氢HX(其中X＝Cl、Br、I或F)气体中杂质水的吸附分离方法，所用吸附剂为金属卤化物MX_y(其中M为y价金属Ca、Mg或Al，X为卤素Cl、Br、I或F)负载到多孔材料硅铝酸盐(沸石分子筛)、SiO₂或Al₂O₃上的复合材料，该吸附剂能有效地吸收HX气体中的杂质水分，可将水分降低至100ppb以下，且通过简单热处理可脱除金属卤化物中的结合水而再生。此外，该专利指出吸附剂中的金属卤化物应该与被纯化的卤化物气体中的卤元素组分相同，且所负载金属卤化物与水分子形成金属卤化物水合物(MX_y·nH₂O)的结合能应大于n×42kJ·mol^-1，其中n是金属卤化物水合物中结合水的个数。显而易见，金属卤化物负载到多孔材料上的主要目的是为了增加金属卤化物与水分子的接触面，提高水分子的吸附量。然而，含痕量杂质水的HF气体极易与载体沸石分子筛、SiO₂或Al₂O₃发生化学反应，因此，负载在这类载体上的金属卤化物不适合作为去除HF气体中杂质水的吸附剂。