[发明专利]一种多金属-CHA型分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种多金属‑CHA型分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂中包括第一活性组分、第二活性组分、助剂和CHA型分子筛；所述第一活性组分为Cu物种；所述第二活性组分为Ce物种；所述助剂包括聚丙烯酸铵盐、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸盐、马来亚酸酐和聚羧酸铵盐中的一种或多种；所述CHA型分子筛中二氧化硅与氧化铝摩尔比≤18:1；所述催化剂中Cu：Ce：Al原子个数比为（0.19~0.49）：（0.05~0.2）：2。本发明提供的催化剂具有优异的NOx转化效率、水热稳定性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种多金属-CHA型分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着柴油发动机大规模普及，尾气中NOx减排成为各行各业关注的焦点。大气中过量的NOx会对土壤及水体造成巨大的破坏，严重威胁人类身体健康。大气中绝大部分NOx污染物来源于柴油发动机。因此，寻找高效的柴油发动机尾气净化技术成为亟待解决的问题。

为有效降低柴油机尾气排放中NOx，Babcock Hitachi等人研发的氨气选择催化还原（NH₃-SCR）技术，是目前去除柴油机NOx排放最有效的手段之一。其中，改性分子筛以其更宽的活性窗口、更强的水热稳定性及环境友好性等特点得到了广泛研究。传统的Beta、ZSM-5、Y分子筛通过Cu、Fe、Mn、Ce等过渡金属或稀土金属改性后，具有更多的酸性位及活性位，可应用于柴油机后处理装置中NOx净化。但该类分子筛特殊的中大孔结构在柴油机湿热的应用环境中容易吸附HC，再生过程中，当局部温度超过700℃后，容易造成骨架脱铝，从而导致催化剂失活。

公开号为US4544538A的美国专利公开了一种利用N,N,N-三甲基-1金刚烷基氢氧化铵（TMAda-OH）作为模板剂合成CHA型分子筛的方法。该CHA型分子筛由重复的SiO₄和AlO₄四面体单元构成硅铝酸盐结晶结构，其孔径通常范围约3.8埃。特殊的小孔结构可有效阻挡HC等大尺寸分子进入分子筛孔道内，从而提升分子筛抗HC能力。随后，大量基于CHA型分子筛的脱硝催化材料被陆陆续续开发出来，其中使用最为广泛的是Cu-CHA型分子筛。Cu-CHA型分子筛有效提升了SCR催化剂的抗HC能力，在200~550℃活性窗口内NOx平均转化效率达90%左右，发展为柴油机NOx净化的主流商用催化剂。

Cu-CHA催化剂虽然具有较好的使用效果，但目前所使用的Cu-CHA催化剂多是基于硅铝比大于20，铜铝比大于0.25的高硅铝比、高铜铝比Cu-CHA型分子筛开发的。该类型分子筛低温活性不足，使用的原材料成本高，在实际应用中受极大限制。CN102215960A公开了一种硅铝比小于15的Cu-CHA型分子筛制备的催化剂，该催化剂在200℃的低温活性可达70%左右。但在实际工况中，柴油机的排温可低至200℃以下。硅铝比小于18的Cu-CHA型分子筛催化剂低温活性不足，通常通过提升铜含量改善低温活性。但是随着铜含量提高，催化剂高温活性、水热稳定性随之变差。因此提升硅铝比小于18的Cu-CHA型分子筛低温活性、水热稳定性，是本领域的技术难题。CN109482226A公开了通过第二金属对Cu-CHA类催化剂进行改性，能够提高低铜含量下，分子筛催化剂活性。但该方法制备的催化剂在焙烧过程中会出现活性金属迁移，对产品外观、新鲜活性、水热稳定性造成一定影响。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多金属-CHA型分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的技术方案可提高在低硅铝比、低铜含量条件下的催化剂新鲜活性、水热稳定性、产品外观。

本发明提供了一种多金属-CHA型分子筛催化剂，包括第一活性组分、第二活性组分、助剂和CHA型分子筛；

所述第一活性组分为Cu物种；

所述第二活性组分为Ce物种；