[发明专利]金属负极及其制备方法和二次电池

说明书

本申请实施例提供一种金属负极，该金属负极包括金属负极本体和形成在金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，保护层由具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层组成。该具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层包括具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物和含芳香烃类基团的聚合物中的至少一种，以及具备络合锂离子能力的醚类小分子溶剂、胺类小分子溶剂、硫醚类小分子溶剂，聚醚类聚合物、聚胺类聚合物和聚硫醚类聚合物中的至少一种。该金属负极表面的保护层可有效抑制电池充放电过程中碱金属负极表面枝晶生长及由于枝晶导致的电池安全及寿命问题。本申请还提供该金属负极的制备方法和二次电池。

技术领域

本申请实施例涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种金属负极及使用此金属负极组装的二次电池。

背景技术

随着经济和科技的发展，从便携式电子器件(手机、平板电脑、笔记本电脑)、到无人机到电动汽车，这些行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命和更安全的储能器件。而基于传统石墨负极的锂离子电池能量密度已接近天花板，已不能满足人们日益增长的续航和待机需求。在大规模储能领域，钠离子电池等非锂电技术较高的成本仍不足以支撑其在此领域的大范围应用。碱金属具有理论比容量高和化学电势低等特点，采用碱金属负极可以大幅提高电池的能量密度并摊低电池单位能量成本，显著提升用户体验并创造商业价值。然而由于碱金属负极存在化学活性高(导致库伦效率低)、枝晶生长(引起副反应和安全隐患)和体积膨胀大(SEI膜不断破裂与重建)等问题，阻碍了高能量密度碱金属电池的商业化进程。

研究表明，通过物理或化学方式在碱金属负极表面构建稳定界面，可降低表面活性、均匀化离子流，缓解枝晶生长。但目前还未找到既有效又可实现大规模生产的稳定界面构建方案。

申请内容

鉴于此，本申请提供一种金属负极，其表面具有保护层，该保护层对锂金属负极有极好浸润性，可保证充放电过程中锂负极本体与电池其它组分间持续良好的离子导通，此外，由于保护层内层结构对锂金属的良好溶解性，此设计可从根本上杜绝锂二次电池枝晶生长风险，大幅提升电池循环性能和长期可靠性。

具体地，本申请第一方面提供一种金属负极，所述金属负极包括金属负极本体和形成在所述金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层包括具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层及具有高离子电导率的固态外层双层结构。所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层含有具备接受电子能力的芳香烃类小分子化合物或含芳香烃类基团的聚合物，以及具备络合锂离子能力的醚类、胺类、硫醚类小分子溶剂或聚醚类、聚胺类、聚硫醚类聚合物。所述液态或凝胶态内层能通过不同溶剂/聚合物的协同作用物理溶解碱金属，解决此类金属负极充放电过程中枝晶问题。

本申请中，所述芳香烃类小分子化合物包括联苯、萘、菲、蒽、并四苯、芘等；所述含芳香烃类基团的聚合物包括含有联苯、萘、菲、蒽、并四苯、芘等芳香基团的聚合物。

本申请中，所述醚类溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚以及四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6等环状醚；所述胺类小分子溶剂包括但不限于乙二胺二甲胺、乙二胺四甲胺、二乙二胺四甲胺等；所述硫醚类小分子溶剂包括但不限于乙二硫醇二甲硫醚、乙二硫醇二乙硫醚、二乙二硫醇二甲硫醚、四乙二硫醇二甲硫醚等；所述聚醚类聚合物包括但不限于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷；所述聚胺类聚合物包括但不限于聚乙二胺、聚甲基乙二胺等；所述聚硫醇类聚合物包括但不限于聚乙二硫醇、甲基聚乙二硫醇等。

本申请中，所述具有溶解碱金属能力的液态或凝胶态内层可能含有芳香类、聚醚、聚胺和聚硫醚之外的其它聚合物。包括但不限于PVDF，PVDF-HFP，PTFE等聚氟烯烃类聚合物中的一种或多种；PAN等聚腈类聚合物；聚2,4-甲苯二异氰酸酯类聚胺酯类聚合物中的一种或多种；PA11，PA66等聚酰胺类聚合物中的一种或多种；聚双马来酰亚胺等聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺类聚合物。