[发明专利]一种有机-无机杂化钍多酸盐及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种有机‑无机杂化钍多酸盐，其化学式为{Th(DMSO)₆(H₂O)[SiW₁₂O₄₀]}·2H₂O，其中DMSO为二甲基亚砜，钍多酸盐的分子式为：C₁₂H₄₂O₄₉S₆SiThW₁₂,分子量：3629，为单斜晶系，空间群为P2₁/c，钍多酸盐的晶胞参数为：α＝90°，β＝99.4970(10)°，γ＝90°，Z＝4。本发明合成的钍多酸盐，具有合成简单、操作方便、催化剂产率高、反应条件温和、降解快速，降解率高等特点，且可以回收，不会造成二次污染。

技术领域

本发明涉及多酸化学新材料技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化钍多酸盐及其制备方法和应用。

背景技术

有机磷酸酯(organophosphate,OP)是一类具有磷酸基的一类物质，被广泛用于农药杀虫剂、含磷阻燃剂和化学战剂(chemical-warfare agent,CWA)。因而这些OP有可能由农业或工业废水的排放而释放到环境中，引起土壤和水体的污染。另外，在化学战中的军人，也可能暴露在有机磷神经毒剂的环境中。这些OP在水中的浓度高，毒性大，易致畸和致癌，且对光和热稳定，难降解，这对生态环境和人们的健康都造成强大的威胁。因而，去除有毒的有机磷神经毒剂(这其中包括储备的有机磷神经毒剂毒)和杀虫剂仍然是一个重要和普遍的目标。理想情况下，这可以通过能够将OP物质分离或催化转化为无毒形式的材料来实现。化学战剂分解的主要途径是水解。虽然强碱可以用来水解和破坏这些神经毒剂的大量储存，但是开发绿色、环保、高效的催化剂来降解OP对于治理环境仍然具有重要意义。

传统的OP降解手段主要包括化学方法和生物方法。化学方法处理大量样品时会产生大量废酸、废碱和废水，这有可能造成二次污染。生物酶如细菌的有机磷酸酯二水解酶(organophosphate dihydrolase,OPD)也经常被用来降解OP，但显然，酶的使用条件要严苛得多。近年来也有用金属有机配合物做催化剂的光催化技术来降解OP的，目前只有少量报道(Nat.Mater.2015,14,512-516；Angew.Chem.Inter.Ed.2014,53,497-451)。但这些研究主要的问题是针对OP的水解不彻底，难以实现对底物的深度降解。

多金属氧酸盐简称多酸(POMs)，是由前过渡金属离子与氧原子按照一定的结构配位形成的金属-氧簇合物，一般研究的都是它们的盐。因其具有很高的溶解性、热稳定性、酸碱性和氧化还原性等，人们对其产生了浓厚的研究兴趣，花大力气研究其在催化、电化学、光学和药学等方面的应用(Science,2003,300,964-966；Chem.Rev.1998,98,327–358)。近年来，由于其结构可设计、氧化还原电位多样和可调酸碱度等特点，被广泛用做催化材料来降解有机污染物。多酸是一类高度可改性的分子过渡金属氧阴离子，可作为氧化、还原和水解催化剂。它们能够与周期表中的许多元素形成络合物，并且可以作为强路易斯酸性金属离子的配体。一般来说，对于某种金属离子，其半径越小，所带电荷越高，其路易斯酸性越强，因而Zr(IV)和Ce(IV)被认为是对分子金属基路易斯酸催化剂的研究的所有金属离子中最佳的选择。在过去的十年里，不少人研究了POM催化的许多盐的水解，包括多肽和有机磷酸RNA类似物。他们已经证明，路易斯酸性金属中心，包括锆(IV)，激活磷氧键和提高磷酸盐水解速度是深度降解OP的关键所在。因此，研究具有高价态的金属离子与多酸形成催化剂就非常有降解OP的潜力(ACSCatal.2018,8,7068-7076)。现有的POM基催化剂仍存在降解速度慢、选择性低、可回收性差等问题。通过共价键将有机配体接枝到POM上，得到新型的有机改性材料，以增强催化剂与底物之间的相互作用，是提高POMs广谱催化剂催化活性和稳定性的一种有前途的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成简单、降解率高的有机-无机杂化钍多酸盐。

本发明是通过以下技术方案实现的：