[发明专利]一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种高价态金属可控掺杂羟基氧化钴的及其制备方法与应用。具体地说，该方法利用含有钴源的沸石咪唑酯骨架‑67(ZIF‑67)作为模板，再通过水热反应将钼酸盐和钨酸盐引入到在模板上原位生长的羟基氧化钴中，即得到目标产物。该方法所制备的材料具有规整均一的立方体空心框架结构，整个框架结构是由许多二维层状羟基氧化物相互交联而成，钼(Mo⁶⁺)和钨(W⁶⁺)原子均匀可控的掺杂在羟基氧化钴纳米片的晶格中。该材料用于电催化析氧反应具有较高的活性。本方法具有简单可行，易于操作的特点。

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴及其制备方法与应用。

背景技术

随着当今化石燃料的广泛使用，所造成的环境污染以及能源危机，迫使人类不得不寻求更加清洁的可再生的资源。电能作为现代日常生活中必不可少的能源，其能量转换的形式受到人们广泛的关注。电解水制氢以其高效的能量转换效率被认为是实现工业化廉价制备氢气的重要手段。同时电解水产生的质子和电子可以与CO₂结合制备碳水化合物和醇类燃料，也可以与N₂结合制备氨气。电解水分为阴极的析氢反应和阳极的析氧反应，其中阳极的析氧反应(OER)由于动力学上的惰性极大降低了电解水的效率，成为了电解水制氢的瓶颈。目前商用的析氧催化剂主要为贵金属IrO₂和RuO₂，其高昂的价格和稀有的储量极大地限制了电解水制备清洁能源的大规模应用。因此，发展价格低廉、具有与贵金属相当活性的非贵金属析氧催化剂是目前研究中存在的一个亟待解决的问题。

羟基氧化钴是一种典型的二维过渡金属氧族化合物，因其廉价易得和独特的电子结构，而被认为是一类具有巨大应用前景的非贵金属析氧催化剂。但是，对于单纯的羟基氧化钴来说，其固有催化活性仍极大的低于贵金属催化剂的OER活性。杂原子掺杂被认为是一种行之有效的方法来调变羟基氧化钴的催化活性。通常来说，由于羟基氧化钴中的晶格限制，人们一般采用与钴原子配位与成键方式相似的低价态金属原子(Fe³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Al³⁺)来调变羟基氧化钴的催化活性。但是因为低价态金属原子具有与钴原子相似的电子结构，而不能够充分调变羟基氧化钴的催化活性，而高价态金属原子钼和钨与羟基氧化钴中的钴原子具有完全不同的成键和配位方式，所以高价态金属原子钼和钨掺杂羟基氧化钴通常存在元素相分离，不能够形成均一稳定的相。

发明内容

基于以上背景技术，本发明采取如下技术方案：

本发明一方面高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴材料，所述金属为Mo或W中的至少一种；所述金属以单原子形式掺杂在羟基氧化钴晶格中；所述金属掺杂羟基氧化钴材料为空心立方体框架结构；所述框架结构为二维层状纳米片相互交联构成。

基于以上技术方案，优选的，所述掺杂金属与羟基氧化钴中的钴元素的物质的量比为1～2:4，其中当掺杂金属为Mo和W共掺杂时，Mo和W的物质的量比为1～9:3。

基于以上技术方案，优选的，所述空心立方体框架结构的外框长度为300～500nm,内框长度为100～400nm；所述二维层状纳米片的厚度为1～3nm。

本发明还提供一种上述高价态金属原子可控掺杂羟基氧化钴材料的制备方法，该方法利用沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)作为模板提供钴源，再通过水热反应将钼源和钨源引入到原位生长的羟基氧化钴中，得到具有规整均一的立方体空心框架结构，整个框架结构是由许多二维层状羟基氧化物相互交联而成。本方法是一种制备高价态金属原子钼(Mo⁶⁺)和钨(W⁶⁺)掺杂羟基氧化钴纳米片的普适方法，具有简单可行，以及钼(Mo⁶⁺)和钨(W⁶⁺)掺杂可控制的特点，具体包括如下步骤：