[发明专利]氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法和专用催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种氨氧化法制备2,4,6‑三氯苯腈的方法。该方法以1,3,5‑三氯苯为原料，在专用氯甲基化催化剂作用下得到2,4,6‑三氯苄氯，然后在专用氨氧化催化剂作用下得到2,4,6‑三氯苯腈。本发明还公开了制备2,4,6‑三氯苯腈的专用催化剂及制备方法。本发明的专用氯甲基化催化剂能够较好地催化1,3,5‑三氯苯氯和甲醛或多聚甲醛及氯原子供体的反应，高效得到2,4,6‑三氯苄氯；专用氨氧化催化剂则较好地催化2,4,6‑三氯苄氯反应得到2,4,6‑三氯苯腈。本发明的专用催化剂具有活性高、产品产率高、选择性好、产品纯度高、使用寿命长、工艺简单的优点；制备方法反应路线短，反应温度低，收率高，选择性高。

技术领域

本发明涉及一种氨氧化法制备2,4,6-三氯苯腈的方法和专用催化剂及制备方法。它属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。

背景技术

三氯代苯腈及其衍生物是重要的精细化学品和有机中间体。三氯代苯腈的下游产品也比较多，以三氯代苯腈为原料，可以相对容易的获得相应的三氯苯甲酸、三氯苯甲酰胺、三氟苯腈、三氟苯甲酸、三氟苯胺等产品，广泛用于农药、医药、染料、工程塑料及感光材料等行业。2,4,6-三氯苯腈，又称为2,4,6-三氯苯甲腈，是非常重要的一种三氯代苯腈；然而与其它芳香腈相比，文献关于2,4,6-三氯苯腈的制备方法报道极少。J.A.Faniran以2,4,6-三氯苯胺为原料，通过Sandmeyer反应制备了2,4,6-三氯苯腈(Infrared and ramanspectra of 2,4,6-trichlorobenzonitrile,J.Cryst.Mol.Struct.,1975,5:191-262)；H.Suzuki等以2,4,6-三氯-1-碘苯为原料，与CuCN反应成功制备了2,4,6-三氯苯腈，收率为82％(Convenient Synthesis of Highly Substituted Benzonitriles andBenzenepolynitriles,Synthesis,1974,(1):53-55)；R.Rezaei等报道了2,4,6-三氯苯甲醛肟通过微波辅助快速脱水制备2,4,6-三氯苯腈，收率可达80％(Microwave promotedrapid dehydration of aldoximes to nitriles using melamine-formaldehyde resinsupported sulphuric acid in dry media,Chinese Chemical Letters 2011,22:815–818)。这些方法由于原料价格较贵、反应路线复杂、生产成本高等原因，较难工业化生产。

2,4,6-三氯苯腈理论上也可以2,4,6-三氯甲苯为原料通过气相催化氨氧化的方法生产。一般来说，氨氧化生产氯代苯腈的方法具有反应工艺简单、环境友好、副产物少、所得产品纯度高、生产成本低等优点。然而2,4,6-三氯甲苯中甲基邻位含有两个较大位阻的氯原子，并且氯原子作为强的吸电子基团会钝化苯环，导致较难进行氨氧化反应，与其它氯代苯腈相比，产品收率和选择性均显著降低；此外，作为起始原料，2,4,6-三氯甲苯较难合成得到，价格较贵。美国专利US4530797报道含两个邻位氯的多氯代甲苯(2,6-二氯甲苯、2,4,6-三氯甲苯等)在含钒复合氧化物催化剂作用下，通过气相氨氧化的方法制备了对应的多氯代苯腈，然而为提高产品收率和选择性，反应体系中需加入含溴化合物，增加工艺的复杂性和产品成本。

发明人对于苯腈类化合物的制备曾提出选择性氨氧化的策略，例如以价廉易得的烷基苯为原料，先通过氯甲基化反应得到烷基苄氯，再进一步通过选择性氨氧化反应，高收率高选择性的得到烷基苯腈，烷基苄氯中的烷基(甲基、乙基或异丙基)和氯甲基在高温下均可进行氨氧化反应，但是氯甲基的反应温度相比烷基低了100～200℃，在较低温度下氨氧化反应的选择性几乎可达100％。