[发明专利]一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用

说明书

本发明提供了一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用，所述尼龙材料的制备方法包括：1)使烯酸酯类单体、官能化烯烃单体在无氧条件下聚合，制得聚合物a；2)使聚酰胺硬段与聚合物a中的胺基或羧基反应，制得聚合物b；3)将聚合物b溶解，加入碱催化剂，使其酯基水解生成羧基，制备得到聚合物c；4)添加酯化催化剂，使聚合物c水解生成的羧基与聚醚多元醇软段中的羟基反应，制备得到所述尼龙材料。本发明方法制备的尼龙分子，以聚烯酸酯链段为主链，以聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段为侧链，可以解决尼龙材料在3D打印时制品易翘曲的问题。

技术领域

本发明涉及一种尼龙材料，尤其涉及一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用。

背景技术

3D打印技术也称快速成型技术，因其可以实现单件或小批量产品的快速打印，故而在产品创新中发挥着显著的作用。根据成型方式的不同，3D打印技术可以分为立体光固化成型(SLA)、熔融沉积成型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)三种成型方式。尼龙也称聚酰胺，是注塑行业不可或缺的材料，也是非常重要的3D打印材料之一。

尼龙12(PA12)是一种常用的尼龙材料，由于具有优良的抗冲击性和耐疲劳性，其作为结晶性塑料在FDM技术领域占有了很大的市场。但尼龙12等材料由于分子链较长且分子链刚度不够，故也存在着熔体流动性差、易缠结、打印材料易产生翘曲等问题，影响3D打印效果。目前，德国赢创主要是通过物理改性对这些性能加以改进，例如通过将碳纤维、玻璃珠、铝粉等混合，研制出强化的尼龙A12，如CN107163559A通过在尼龙粉末中加入改性玻纤，使尼龙强度得到明显提高，专利CN108727814A在尼龙粉末中加入玻璃微珠来提高粉末的流动性。但是，上述方法只是对尼龙材料的表象性能进行改性，都没有从尼龙分子结构的自身特点寻找解决方法。

发明内容

本发明提供了一种新型尼龙材料、制备方法及其在3D打印上的应用。该尼龙材料以烯酸酯类单体为主链，在其两边加入聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段，这使得材料在保留尼龙性能的同时赋予了其低温性能。另外，在分子量较大的情况下因尼龙分子链刚性强且长度短，故不易缠结且能保持较好的熔体流动性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种新型尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)使烯酸酯类单体、官能化烯烃单体在无氧条件下聚合，制得聚合物a；所述官能化烯烃单体为含胺基或羧基的烯烃化合物；

优选地，所述烯酸酯类单体、官能化烯烃单体的摩尔比为1-10:1；

优选地，所述烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸叔丁酯(TBA)中的一种或多种，所述官能化烯烃单体为烯丙基胺(AH)、二烯丙基胺、丙烯酸、乙烯基乙酸和丁烯酸中的一种或多种；

进一步地，步骤1)的反应中，添加有交联剂、分散剂、引发剂；所述交联剂、分散剂、引发剂的添加量分别占烯酸酯类单体的0.2-1％、5-20％、0.5-3.5％，以摩尔量计；

优选地，所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，更优选二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和丙烯酸羟丙酯(HPA)中的一种或多种，

所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮类分散剂，更优选PVP K90、PVP K30、PVP K60和PVPK45中的一种或多种，

所述引发剂为自由基引发剂，更优选偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)中的一种或两种。

进一步地，步骤1)以二氯甲烷、乙醇、甲醇、水、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种作为分散介质，优选水跟甲醇或乙醇的混合溶液；