[发明专利]一种磷改性的炭基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种磷改性的炭基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂采用含磷化合物对炭基催化剂进行改性，以催化剂总质量计，所述催化剂中磷的质量含量0.3～10％；所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、苯膦酸、植酸、三苯氧磷、三苯基膦、三丁基膦中的一种或多种。本发明的磷改性炭基催化剂原料来源广泛，价格低廉，制备方法多样且过程简单，在环己烷脱氢反应中，表现出优良的催化活性和产物选择性，可以用于环己烷‑苯储氢体系的脱氢催化剂。

技术领域

本发明涉及化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于环己烷脱氢生产苯和氢气的非金属炭基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能作为一种高能量密度、可再生且清洁无污染的能源，具有巨大的应用前景。目前，氢作为燃料电池的应用已经取得成熟的结果，但氢气的储存和运输成为了限制氢能大规模应用的关键问题。目前常用的储氢方法有高压气态储氢、液化储氢、金属合金储氢、碳材料吸附储氢和有机液体氢化物储氢等。根据国际能源署的规定，实用储氢系统的质量储氢密度需达到5wt％，体积储氢密度要求大于40kg/m³。对于储氢系统除了在储氢密度有所要求外，还需要从能量效率、成本和安全等方面进一步考虑。

有机液体氢化物储氢相比于其他储氢技术具有储氢密度高、有机液体成本低、便于运输、安全性高的优点。其中，环己烷-苯的储氢体系的储氢密度大，其质量储氢密度达到7.19％，体积储氢密度为56kg/m³，同时环己烷的来源广泛，成本比较低廉，具有良好的应用前景。苯的加氢过程在热力学上是极为有利的，且极易进行，已经有了成熟的工艺方法。而环己烷的脱氢过程为强吸热反应，通常需要催化剂来降低反应活化能。

目前常用于环烷烃脱氢的催化剂多以贵金属脱氢催化剂(Pd、Rh、Pt/Al₂O₃等)为主。如文献1[Catalysis Letters,2017,147,663-673]报道，Pt[111]可同时用于环己烷脱氢和苯加氢过程。中国发明CN106622228A公开了一种以Pt为活性组分，添加Ce或Zr的Mg-Al水滑石为载体的环烷烃脱氢催化剂，脱氢转化率达99％。贵金属催化剂脱氢活性高，但也容易发生过度脱氢，从而形成结焦，此外其成本昂贵，在经济性上难以满足大规模应用的要求。因此非贵金属催化剂(Raney-Ni、Ni-Cu合金)逐渐得到深入研究。如文献2[International Journal of Hydrogen Energy,2013,38,11930-11936]报道了Raney-Ni作为环己烷脱氢催化剂，在320℃实现环己烷转化率达到72.7％。文献3[Applied SurfaceScience,2017,422,905-912]报道了一种负载在SBA-15分子筛上的Ni-Cu合金脱氢催化剂，环己烷转化率可达99％。非贵金属催化剂成本低，但脱氢效率较低，催化剂容易积碳失活。开发一种安全、高效、价格低廉的环己烷脱氢催化剂，成为促进环己烷-苯储氢技术发展的迫切需求。碳材料由于具有热稳定性好，孔道结构可变，表面性质可调、来源广泛的优点，是一种应用广泛的催化剂载体，已发现磷掺杂的碳材料对于烷烃脱氢制烯烃具有良好的催化活性(文献4[RSC Advances,2015,5,56304-56310])，但目前未见磷掺杂碳催化剂应用于环烷烃脱氢生产苯和氢气的公开。

发明内容

本发明提供了一种磷改性的炭基催化剂及其制备方法和用于环己烷脱氢生产苯和氢气的应用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种磷改性炭基催化剂，所述催化剂采用含磷化合物对炭基催化剂进行改性，其中磷的质量含量0.3～10％，优选为0.3～4％。

作为优选实施方案，所述催化剂的比表面积为300～2500m²/g，孔容为0.2～1.8cm³/g，平均孔径为0.3～0.9nm。

作为优选实施方案，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸盐、苯膦酸、植酸、三苯氧磷、三苯基膦、三丁基膦中的一种或多种。