[发明专利]一种模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法。采用配体调节剂盐酸，通过Zr₆簇和对苯二甲酸或者联苯二甲酸或者它们的衍生物装配制备得到具有缺陷位点且稳定的金属有机框架纳米粒子，并通过与氯化铁溶液混合加热孵育，以Fe‑O键的形式，将Fe³⁺负载到缺陷位点处，该单位点催化剂由于表现出芬顿反应活性，从而具有类似过氧化物酶的性能。本发明制备方法简便可控，得到的金属有机框架纳米粒子稳定性好，表现出很高的类似过氧化物酶的催化活性，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法。

背景技术

近些年来，单位点催化剂(Single-Site Catalyst,SSC)指其催化位点是单分散的，可以是原子的形式，也可以是纳米级的金属簇。它被广泛用于能源、环境等领域，而在生物催化领域特别是模拟天然酶却很少被报道。制备SSC主要采用烧结的方法，需要在特定的炉子内，在惰性气体氛围中加热至几百到一千度，是一种高耗能的过程。催化位点的基底材料往往是碳或者贵金属。

金属有机框架(MOF)材料是多孔3D配位聚合物，通常由有机连接分子桥接的金属-氧簇组成。采用配体调节剂可以制备得到具有缺陷位点的金属有机框架。其孔径尺寸、表面积和粒径可以通过选择不同调节剂分子或者投料比来综合调整。与传统制备SSC的方法相比，通过将金属离子反应到缺陷位点构建单位点催化剂是一种全新的策略。其耗能小，易调控，可大规模制备。同时，MOF其规整的孔道结构，可以保证小分子底物的扩散。如果可以更多地拓展到生物催化领域，将使其发挥最大的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种简便新颖的模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法。

本发明的模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)取25-200mg四氯化锆(ZrCl₄)溶于15-30ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，加入25-200mg有机配体和0.5-2mL盐酸，超声10-30min使物质溶解充分。油浴加热至80℃，搅拌反应3-24h，溶液变浑浊。将所得的悬浮液通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤8小时，真空烘箱干燥从而得到具有缺陷位点的金属有机框架粒子。

2)取20-100mg步骤1)所得的纳米粒子，分散到10-20mL的FeCl₃的DMF溶液，FeCl₃的浓度可在1-10mg/mL并在室温下搅拌30min。油浴加热至85-105℃，搅拌条件下反应8-24h，反应完成后通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤至少8h，真空烘箱干燥从而得到模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂。

上述技术方案中，所述的有机配体，可以是对苯二甲酸，氨基对苯二甲酸，羟基对苯二甲酸，联苯二甲酸，氨基联苯二甲酸，羟基联苯二甲酸。

本发明的原理是：采用配体调节剂由于其与配体分子竞争配位Zr₆簇，从而导致缺陷位点的形成，Fe³⁺可以与缺陷位点的杂原子键合，从而得到单位点催化剂。该催化剂表现出芬顿反应活性，在双氧水的条件下产生羟基自由基氧化底物，从而使得其可以用于模拟过氧化物酶。

本发明的有益效果在于：