[发明专利]一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用，利用高分子聚合物的高弹性模量和粘度将无机纳米颗粒锚定在高分子聚合物中并将其构建在锌负极上，形成高弹性模量的保护层。与现有技术相比，本发明公开的弹性保护层制备简单、成本低廉、轻薄，在较高电流密度下，可以将锌负极的寿命提高约10倍，并具有较高的库伦效率，同时保障采用锌负极组装的全电池的能量密度。

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，涉及一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用。

背景技术

近年来，随着大规模储能和电动车的发展需求不断增加，二次电池的安全性广受关注。对传统锂离子电池而言，其采用的有机电解液体系以及高活性的金属锂导致锂离子电池在使用过程中存在严重的安全隐患，这些问题限制了其在大规模储能领域中的进一步发展。因此，水系锌离子二次电池因其高安全性和成本低廉的水系电解液、空气稳定的锌负极等优点而广受关注。此外，金属锌具有的较高的理论比容量(820mAh g ¹)也保障了水系锌离子电池的高能量密度。然而，由于金属锌较高的金属活性，其在电解液中不可避免地与水溶液发生反应，造成锌负极的腐蚀和钝化，从而导致锌负极在充放电循环中较短的寿命。在充放电过程中，锌离子无序的电沉积往往导致锌枝晶和锌电极粉化，导致循环过程中电池的短路和低库伦效率。

目前一些报告的改善锌负极的腐蚀和不均匀沉积的方法主要包括：高盐电解液降低水的活度和构造三维集流体等。虽然这些方法都可以在一定程度上缓解上述问题，但这些方法因其高成本限制了其大规模推广。在传统锂离子电池中，石墨负极在放电过程中与电解液发生反应，在其表面生成一层致密的固体电解质(SEI)膜，这层SEI膜不仅可以抑制石墨负极与电解液之间的副反应，还可以帮助稳定锂离子在石墨负极中的嵌入/脱出，实现稳定的充放电循环。因此，在锌负极上构建人工保护层收到了广泛的关注。然而目前关于人工保护层的研究多数集中在小电流和低放电面容量的测试上，这无法满足实际应用对高能量密度和功率密度的要求。发明专利CN 109980226 A公开了一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法，该工艺仍只能在低电流密度和低面容量下提高锌负极的寿命。发明专利CN 108520985 A公开了一种提高锌电极循环寿命的方法，该发明工艺简单、成本低廉，但采用该工艺制备的锌电极的循环寿命仍然低于100h，且无法解决锌负极的化学腐蚀和电化学腐蚀。因此，采用成本低廉、制备简单的工艺获取在大电流密度下稳定循环的锌负极至关重要。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用。利用高分子聚合物的高弹性模量和粘度将无机纳米颗粒锚定在高分子聚合物中并将其构建在锌负极上，形成高弹性模量的保护层。弹性保护层不仅可以阻止锌负极与电解液的直接接触，缓解锌负极在电解液中的化学腐蚀和电化学腐蚀，还可以缓解锌负极在电沉积过程中产生的锌枝晶；此外，弹性保护层中均匀分散的纳米颗粒还可以调控锌离子的电沉积。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提出了一种具有弹性保护层的锌负极材料，由锌负极活性物质和涂覆在锌负极活性物质上的弹性保护层组成，其中，所述弹性保护层包括高分子聚合物基底和锚定在高分子聚合物基底中的无机纳米颗粒。

进一步的，所述的锌负极活性物质选自纯锌箔、锌合金片、纯锌粉、氧化锌或氢氧化锌等的一种或几种。

进一步的，弹性保护层中，高分子聚合物基底和无机纳米颗粒的质量比为1：(1～20)。

进一步的，所述的高分子聚合物基底选自PVDF、PVDF-HFP、PAA、PEI、CMC、PEI或PVC基底等中的任一种，其数均分子量为10万～500万。