[发明专利]方酸钙的氨改性方法及其在乙烯乙烷高效分离中的应用

说明书

本发明涉及一种方酸钙的氨改性方法及其在乙烯乙烷高效分离中的应用，具体是方酸钙材料在160℃以上的高真空条件下活化3小时以上，脱除方酸钙材料结构中的水分子，暴露出钙金属空位，通过氨气的修饰实现方酸钙材料的氨改性。本发明是在方酸钙材料活化脱水后，使用氨气进行材料结构进行改性，使其发生饱和吸附效果。后续在脱除适量的氨分子后，保留1%的氨改性量时为最佳的改性条件，可提供乙烯更多的吸附空间和位点，提高33%的吸附量。改性后的方酸钙材料在分离乙烷乙烯时，展现出更多的保留时间，分离性能可提高近一倍。

技术领域

本发明涉及方酸钙吸附剂材料的改性和低碳烃分离领域，具体是一种利用氨气对方酸钙材料的结构进行改性，并选择性提高乙烯的吸附量，通过氨对结构的调控，最终实现乙烯乙烷高效分离。

背景技术

乙烯(C₂H₄)是世界上产量和消费量最大的化学产品之一，被誉为“石化工业之母”。乙烯生产能力是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。我国乙烯产能长期位居世界第二，仅次于美国。2018年我国乙烯总产能达到～2500万吨，较十年前增加近1500万吨(年均复合增速超过9％)。2018年我国乙烯总产量约为1850万吨，较十年前增加815万吨(年均复合增速6％)。虽然国内每年投产的乙烯产能在不断增长，但下游需求端众多，需求动力充足，乙烯的当量消费量从2008年的2100万吨增至2017年达的4100万吨(年均复合增速达7.7％)。但是，乙烯当量消费量长期对外依存度高，近10年的对外依存度均超过50％。因此急需拓展乙烯来源来填补我国乙烯供需缺口。

扩宽C₂H₄原料来源，合理回收干气中的C₂H₄资源，既可提高炼油企业的竞争力，也可缓解国内C₂H₄的供求矛盾。但是，炼厂干气中广泛存在的C₂H₆(12％～15％)和C₂H₄物理性质和分子尺寸非常接近，常规的分离工艺能耗高，导致干气中C₂H₄的回收利用困难。为获得更多C₂H₄资源以填补我国乙烯工业的缺口，在炼厂干气中分离C₂H₄/C₂H₆的技术亟需突破。

近年来，方酸钙MOFs材料(Ca(squarate))采用变压吸附分离技术在C₂H₄/C₂H₆分离的研究中展现出尤为突出的性质。该材料可大批量制备、稳定性好、选择性高的优点使得这类材料极有潜力应用于工业中。但是，对比陈邦林教授课题组(Nat.Mater.2018,18,1128.)和浙江大学鲍宗必教授(Chem.Eng.J.2019,358,446.)的研究发现，方酸钙在使用过程中，需精准调控活化条件，才能实现好的分离性能，一旦活化过程中的孔结构控制不当，分离效果则会明显降低。因此，二者对于方酸钙的C₂H₄/C₂H₆分离工作有较大的性能差异。因此，提升方酸钙材料的吸附性能，以及有效调控结构是该材料能应用于工业化的关键。

发明内容

本发明采用氨气(NH₃)对活化后的方酸钙材料进行改性，氨分子结合材料中的钙金属空位，形成氨改性吸附剂材料。氨对材料的孔结构和吸附强度进行调节，选择性提高对C₂H₄的吸附容量，从而提升吸附选择性，最终实现C₂H₄/C₂H₆的高效分离。