[发明专利]自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法

说明书

本发明公开了一种自催化制备2,5‑呋喃二甲醛肟的方法。所述自催化制备2,5‑呋喃二甲醛肟的方法包括：以酸触发2,5‑呋喃二甲醛与肟化剂的反应以生成作为催化剂的2,5‑呋喃二甲醛肟，再在所述催化剂的作用下使其余2,5‑呋喃二甲醛和肟化剂继续进行反应，从而实现2,5‑呋喃二甲醛肟的生产。本发明使用酸触发反应，2,5‑呋喃二甲醛肟自催化完成反应过程，避免使用过量的碱助剂，减少了污染物排放，2,5‑呋喃二甲醛转化率达到100％，2,5‑呋喃二甲醛肟的选择性和收率达到99％以上，反应条件温和，且方法简单易操作，生产成本低廉，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，属于化学合成技术领域。

背景技术

生物质作为唯一可持续的有机碳资源，通过生物或化学方法将其高选择性的转化为小分子的生物质基平台化合物，然后进一步化学催化转化为高品质燃油和高附加值化工产品是生物质转化利用的重要途径。其中，5-羟甲基糠醛(HMF)作为重要的生物质平台代表产品，来源广泛，是连接基础生物质原料与高附加值产品的重要桥梁。5-羟甲基糠醛经氧化、亲核取代反应合成的含氮杂环化合物-2,5-呋喃二甲醛肟(DFFD)是重要的有机合成中间体，其肟官能团可以很容易地转化为多种功能性基团，如通过脱水反应生成腈，酸催化贝克曼重排生成酰胺，加氢还原生成伯胺，氧化反应生成氮氧化合物，在制备聚酯、聚氨酯、聚酰胺等功能性高聚物材料方面具有极高的工业应用价值。2,5-呋喃二甲醛肟还具有独特的生理生化特性，具有很好的抗菌、消炎、抗癌、抗病毒功效，可以用于药物中间体的合成。2,5-呋喃二甲醛肟也是一种重要的配位体，用于形成金属络合物。

亲核加成制备肟是较为典型和成熟的方法，在碱性条件下盐酸羟胺会脱去盐酸游离出具有亲核性的羟胺，随后羟胺会迅速和羰基化合物发生亲核取代反应生成最终产物肟，专利WO2012/004069报道了在50％乙醇水溶液中，采用2倍当量的盐酸羟胺和乙酸钾助剂，50℃条件下回流冷却1小时获得2,5-呋喃二甲醛肟，其选择性为80％。专利WO 2015/060827报道了同样在乙醇溶剂中，采用2倍当量的盐酸羟胺和乙酸钾助剂，50℃条件下反应获得2,5-呋喃二甲醛肟。Xu等(Y.M.Xu et al.ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,3,2888-2892)采用2.6倍当量的盐酸羟胺和乙酸钠助剂，在110℃条件下冷凝回流2小时制备2,5-呋喃二甲醛肟，其选择性为95％。该方法制备肟选择性较高，但是需要使用等化学当量或过量的盐酸羟胺和碱助剂，反应过程会产生大量的无机盐副产物，给环境带来严重的污染，同时导致处理成本的提高。此外，该方法反应条件苛刻，分离提纯步骤繁琐，大大限制了其在工业上的应用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，从而克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法，其包括：以酸触发2,5-呋喃二甲醛与肟化剂的反应以生成作为催化剂的2,5-呋喃二甲醛肟，再在所述催化剂的作用下使其余2,5-呋喃二甲醛和肟化剂继续进行反应，从而实现2,5-呋喃二甲醛肟的生产。

在一些实施例中，所述自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法包括：

提供包含2,5-呋喃二甲醛、肟化剂的液相反应体系；

向所述液相反应体系内加入酸，以触发2,5-呋喃二甲醛与肟化剂的反应，并生成作为催化剂的2,5-呋喃二甲醛肟，再在所述催化剂的作用下使其余2,5-呋喃二甲醛和肟化剂继续进行反应。

进一步地，所述方法包括：向所述液相反应体系内加入酸后，所述液相反应体系的pH值为1.0～7.0。

在另一些实施例中，所述自催化制备2,5-呋喃二甲醛肟的方法包括：

提供包含2,5-呋喃二甲醛及酸的混合液；