[发明专利]一种聚己内酯的聚合方法

说明书

本发明公开了一种聚己内酯的聚合方法，该方法是以ε‑己内酯为单体，四苯基金属卟啉为催化剂，在引发剂存在下，反应温度为60‑160^oC的条件下，采用溶液聚合或本体聚合方法制得聚己内酯，所得聚己内酯的分子量在15000‑39000之间。本发明第一次使用了四苯基金属卟啉作为催化剂用于ε‑己内酯的聚合制备，具有催化活性高、条件温和、工艺简单等优点。

技术领域

本发明涉及一种聚己内酯的聚合制备技术。

背景技术

卟啉是由四个吡咯亚甲基的ɑ-碳原子依次通过亚甲基互联而形成的大分子杂环化合物，它与酶催化中细胞色素P450和光合作用中叶绿素的结构比较相似，卟啉中心的两个氢原子具有很高的活性，容易被绝大多数的过渡金属取代而形成金属卟啉化合物，金属卟啉具有更加独特的物理，化学以及光学特性，这使其被广泛的应用于催化领域，包括均相催化、非均相催化和光催化等。

聚己内酯具有良好的生物相容性、有机高聚物相容性和生物降解性，可用作细胞生长支持材料，与PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶等互溶性良好，在土壤和水环境中，12-18月可完全分解成CO₂和H₂O。此外，聚己内酯还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料等领域。在ε-己内酯的开环聚合反应中，根据催化剂的不同，将催化体系分成金属催化体系、有机非金属催化体系和酶催化体系，金属会在聚己内酯中残留，且金属一般具有细胞毒性，使其不适合生物应用；产物的分子量难以控制，高的反应温度易引起许多副反应。当前，有机金属络合物对ε-己内酯单体开环可控聚合的研究是该领域的一个研究热点。

Shohei Inoue等(Macromolecules,1987,20,2982-2988)报道了采用四苯基铝卟啉-醇催化体系，催化ε-己内酯聚合制备聚己内酯，反应过程中无环形低聚物出现，制备聚己内酯产品分子量分布较低(PDI1.5)，但是数均分子量也不高(Mn23000)。等(Polymer,1992,33,1941-1948)报道了采用四苯基铝卟啉-醇催化体系催化聚合2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的研究，DTC转化率高，产品无“回咬”现象出现，在DTC与ε-己内酯的共聚反应中，催化体系对单体没有选择性。张洪敏等(功能高分子学报，1993,6,276-287)金属卟啉络合物用于引发环氧化物、环硫化物、内酯、丙烯酸酯及ɑ-甲基丙烯酸酯等进行活性聚合或不死聚合，文章研究了聚合反应的机理、特点、在高分子合成中的应用及其与其他活性聚合的区别。中国专利201210246621.9使用有机金属锡配合物为催化剂，环氧化物左引发剂，其缺点在于反应温度高达190℃。中国专利201510488607.3公布了一种铁粉/卤代物催化制备聚己内酯的方法，但反应所需的温度较高(90-120℃)、时间较长(12-48小时)。

当前，催化ε-己内酯开环聚合的工艺仍存在各种不足，开发一种条件温和，转化率高，分子量可控，分子量分布较窄的聚己内酯制备工艺具有重要的意义。金属卟啉作为一种仿生催化剂，具有催化效率高、条件温和、环境友好等优势，在催化氧化和还原领域已经进行大量研究，当前，使用金属卟啉催化ε-己内酯开环聚合的报道还十分有限，开发将金属卟啉用于催化ε-己内酯开环聚合的聚己内酯制备工艺具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚己内酯的聚合方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚己内酯的聚合方法，以ε-己内酯为单体，四苯基金属卟啉为催化剂，加入引发剂，在反应温度为60-160℃的条件下采用溶液聚合或本体聚合的方法制得聚己内酯，反应物经沉淀、洗涤和真空干燥得到聚己内酯。